環保型植酸防銹劑的制備及防銹性能研究

崔世亮，田軍武，孔德福，葛金龍

(蚌埠學院應用化學與環境工程系， 安徽　蚌埠　233000)

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環保型植酸防銹劑的制備及防銹性能研究

崔世亮，田軍武，孔德福，葛金龍

(蚌埠學院應用化學與環境工程系， 安徽蚌埠233000)

[摘要]以植酸為原料，制備了環保型防銹劑，用紅外光譜分析了防銹膜的成分和官能團，用熱失重分析了防銹膜的耐熱性能.結果表明，制備的環保型防銹劑為植酸系防銹劑.以制備的環保型防銹劑應用于鋼板的防腐蝕實驗，掃描電鏡觀察了鋼板的微觀結構，表明防銹劑轉化膜整齊光滑，晶粒緊密排列呈稻粒狀，防腐蝕效果良好.對防銹膜進行了能譜分析，主要含有C、O、Na等元素，防銹膜的磷含量較少，為環保型水基防銹劑.電化學分析表明：涂覆防銹膜后，防腐蝕效果增強.

[關鍵詞]植酸；防銹膜；防腐；環保型

銹蝕是指金屬發生電化學反應生成金屬氧化物的過程，銹蝕對產品有嚴重的破壞，因此防銹處理具有重大的研究意義.防銹劑分為油性防銹劑和水性防銹劑[1].環保型水性防銹劑具有難燃、低毒、環保等特點，為環境友好型產品，刷涂于鋼材表面可形成連續、致密的保護層，隔絕空氣中的氧和水與鋼材表面接觸，達到防銹的目的[2].形成的保護膜很薄且十分致密，可以保持鋼材基體色，防銹操作簡單，可采用浸泡、噴涂、刷涂等方式處理[3，4].植酸為環己六醇六磷酸酯，分子結構中6個磷酸基只有一個處在α位，其他5個均在e位上．其中有 4個磷酸基處于同一平面上，是一種金屬多齒螯合劑，因此植酸在金屬表面同金屬絡合時，易在金屬表面形成一層致密的單分子保護膜[7]，能有效地阻止氧等進入金屬表面，處理后的金屬表面由于形成的單分子有機膜層同羥基和磷酸基等活性團發生化學作用，具有更強的粘接能力[5]，同時植酸在鋼材表面的自組裝及緩釋性能，也可以提高耐腐蝕性能[6，7].劉會云等[8]制備了環境友好型的植酸轉化膜，耐腐蝕性能有所提高.崔秀芳等[9]研究了植酸轉化膜在鎂合金表面的成膜機理與耐蝕性，并研究了pH值對轉化膜的影響.結果表明，自腐蝕電流降低約6個數量級，當pH值在5~12時，均可形成轉化膜，提高了耐蝕性；但在pH值為8時，轉化膜的生長速度最快，膜層較厚，耐蝕性最好.魏方紅等[10]采用植酸對微弧氧化層進行轉化處理，植酸處理濃度在7.5 g/L時為最佳，氧化層的自腐蝕電位正移最大，電流密度下降，防護性能最好.

本文制備了環保型植酸系防銹劑，并應用于金屬基板的防銹蝕處理，以掃描電鏡研究了植酸膜處理前后的形貌，并借助能譜分析儀、紅外光譜儀等手段檢測分析了植酸處理前后的化學成分、官能團，并以塔菲爾曲線表征了植酸防銹劑處理鋼板前后的防腐蝕效果.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

植酸鈉(C6H6O24P6Na12)、六次甲基四胺(C6H12N4)、苯甲酸鈉(C6H5COOH)、甲醇(CH4O)等試劑均購置于國藥集團化學試劑有限公司.所用儀器有：電化學工作站，LK2005型，天津市蘭力科化學電子高技術有限公司；掃描電鏡，SU-150型，日本日立儀器有限公司；電子能譜儀，EDS-619型，英國牛津公司；紅外光譜儀，VERTEX80型，布魯克儀器有限公司；綜合熱分析儀，HCT-3型，北京恒久科學儀器廠.

1.2環保型防銹劑的制備

取15﹪~19﹪植酸鈉溶液20 mL，加入去離子水50 mL，加入自制磷化處理液10 mL，攪拌10 min，加入苯甲酸鈉2 g，六次甲基四胺2 g，攪拌30 min，用去離子水50 mL稀釋，再加入甲醇20 mL，繼續攪拌得到產品.

1.3環保型防銹膜的制備

將試樣尺寸10 mm×10 mm鋼片在Na2CO3溶液(10.8 g/L)和NaOH溶液(25 g/L)中進行除油脫脂，并分別用蒸餾水、無水乙醇洗凈，吹干.浸漬于環保型植酸系防銹劑中，成膜20 min，成膜溫度為35 ℃，蒸餾水洗滌，熱風吹干.

1.4環保型防銹劑涂層的表征

紅外光譜采用VERTEX80型傅里葉變換紅外光譜儀，4 000~400 cm-1，溴化鉀(KBr)壓片.防銹劑的膜熱差及熱失重采用HCT-3型綜合熱分析儀，室溫到800 ℃，空氣氣氛，研究防銹劑的熱穩定性.轉化膜的形貌采用SU-150掃描電鏡觀察防銹劑轉化膜的形貌.塔菲爾曲線采用LK2005型電化學工作站研究防銹劑膜的耐腐蝕性質，腐蝕介質為3.5﹪NaCl溶液，鋼板非工作的面積采用蠟封閉，封閉面積為1 cm2，為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極做參比電極，室溫下以0.5 V/s的速率測試.

2結果與分析

2.1紅外光譜分析

圖1　植酸鈉(a)及防銹膜紅外光譜(b)

2.2防銹膜的差熱及熱失重分析

植酸鈉及防銹膜的熱失重如圖2所示.由圖2可以看出，防銹膜在250 ℃以下質量損失較大，520 ℃左右又有失重，而植酸鈉質量損失較小.植酸鈉及防銹膜的差熱分析如圖3所示，防銹膜在448 ℃時發生吸熱反應，在523 ℃時發生放熱反應.植酸鈉在118 ℃吸熱，在347 ℃放熱，說明植酸系防銹劑為有機防銹劑[12].

圖2　植酸鈉及防銹膜TG圖：(a)防銹膜，(b)植酸鈉

圖3　植酸鈉及防銹膜差熱圖：(a)防銹膜，(b)植酸鈉

2.3防銹膜的SEM及EDS分析

對鋼鐵形成的防銹膜進行SEM形貌分析如圖4所示.可以看出，鋼板涂覆1層膜時(a)膜較為平整，但尚有部分裸漏，涂覆2層膜(b)時，鋼板表面的膜均勻、平整地覆蓋在鋼鐵基體表面，涂覆3層膜(c)時，膜層較厚，出現樹枝狀，說明膜層較厚.(d)為涂覆2層膜室內放置1年后的SEM圖.可以看出，長時間放置鋼板依舊沒有生銹，說明制備的防銹劑具有長期防腐作用.

在防銹劑中，鋼鐵表面的金屬離子與植酸發生螯合化學反應，這主要是由于植酸分子結構中有12 個羥基活性基團和6 個磷酸基活性基團，具有較強的螯合能力，植酸在水溶液中電離后帶負電荷，金屬易失電子而帶正電荷，因此，植酸中每個磷酸基中的O原子都可以作為配位原子與孔隙中的金屬離子進行絡合[10]，機理如下式：

C6H18O24P6+Mn++nH2O·C6H18O24P6M+nH3O+

防銹膜螯合沉積在鋼鐵的表面，阻隔了板材基體與空氣中的氧氣、水分的直接接觸[13]，隔絕外界環境，起到緩蝕防銹的作用，但表面存在少量微裂紋和點狀白色產物，可能是試樣表面不平整所致[14].

圖5為植酸防銹膜的電子能譜圖.表1為能譜分析結果.從能譜分析結果來看，鋼鐵表面的防銹膜C、O、Na、P元素，C、Na、P來源于反應后吸附于基體表面的植酸發生反應形成的復合防銹膜，說明表面防銹膜主要由金屬螯合物、金屬氧化物、植酸組成，并夾雜其他元素[15，16].

圖4　防銹膜SEM圖

圖5　防銹膜EDS圖

元素重量/﹪原子/﹪C46.4757.19O32.5030.03Na16.6310.69P4.392.09總量100.00

2.4防銹膜的電化學性能

采用LK2005電化學工作站測試防銹膜在3.5﹪NaCl溶液中Tafel曲線如圖6所示.防銹膜的厚度與防銹劑的濃度有關，厚度一定時防腐蝕效果較好，但隨著厚度的增大，容易產生裂紋，影響防銹效果.當涂覆一層防銹膜時，腐蝕電壓為-1.06 V，涂覆二層防銹膜時，腐蝕電壓為-0.70 V，涂覆三層防銹膜時，腐蝕電壓為-1.03 V，說明在濃度較低、膜層較薄時，防銹劑與金屬表面沒有完全反應，不能對金屬表面形成有效的保護，防腐效果較差[17].隨著防銹膜厚度的增加，防銹劑與金屬表面反應加快，形成致密的單分子防銹膜，厚度合適[18]，穩定性好，提高了金屬表面的致密性，有效阻止腐蝕性離子進入金屬表面[19]，提高了防腐蝕效果.但當厚度較大時，形成的防銹膜干燥后容易開裂[20]，反而不能完全覆蓋金屬表面，降低了防腐蝕效果.

圖6　不同厚度防銹膜的塔菲爾曲線

3結論

本文制備了環保型植酸系水基防銹劑.植酸系水基防銹劑中的-OH與鋼板的表面發生絡合反應，沉積在鋼鐵的表面，防銹膜的主要成分為C、O、Na、P元素，防銹膜平整光滑，排列有序、緊密.防腐蝕的效果與防銹膜的厚度有關，膜層厚度一定時，防銹劑與金屬表面反應加快，形成致密的防銹膜，阻止腐蝕性離子與金屬表面接觸，提高防腐蝕效果.

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(責任編輯穆剛)

Preparation and properties of environmentally friendly rust inhibitor

CUI Shiliang, TIAN Junwu, KONG Defu, GE Jinlong

(Department of Applied Chemistry and Environmental Engineering, Bengbu University, Bengbu Anhui 233000, China)

Abstract：A kind of environment friendly antirust inhibitor was prepared with phytic acid as raw material. The functional group of the antirust film was characterized by FTIR, TG-DTA. The morphology and elemental composition of the antirust film were investigated before and after treated with phytic acid by means of SEM and EDS. It was found that the rust film was tightly arranged in rice grain granular and adherent to steel substrate evenly and mainly composed of C、O、Na. There is less phosphor in the antirust film, and it is environment-friendly aqueous protective fluids. The electrochemical analysis shows that with the coating of antirust film, it has better antirust effect.

Key words：phytic acid; antirust film; corrosion resistance; environment-friendly

[中圖分類號]TG174.44

[文獻標志碼]A

[文章編號]1673-8004(2016)02-0116-04

[作者簡介]崔世亮(1992—)，男，安徽蕪湖人，主要從事非金屬材料改性方面的研究.[通訊作者]葛金龍(1976—)，男，安徽宿州人，副教授，主要從事非金屬材料改性方面的研究.

[基金項目]安徽省大學生創新創業計劃項目(AH201311305080);蚌埠學院工程研究中心項目(BBXYGC2015B05);蚌埠學院重點學科項目.

[收稿日期]2015-08-06