GARDES工藝技術(shù)在生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準汽油組分中的應用

徐 仁 飛

(中國石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江 大慶 163711)

GARDES工藝技術(shù)在生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準汽油組分中的應用

徐 仁 飛

(中國石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江 大慶 163711)

介紹了中國石油大慶石化公司(簡稱大慶石化)煉油廠汽油加氫脫硫裝置應用GARDES工藝技術(shù)生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準汽油組分的工業(yè)實踐。通過GARDES工藝技術(shù)，汽油加氫脫硫裝置的混合汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)能夠降至5 μgg，硫醇硫質(zhì)量分數(shù)能夠降至4 μgg，烯烴體積分數(shù)能夠降至30.1%，RON損失為1.3個單位，滿足了汽油池調(diào)合國Ⅴ排放標準汽油的要求，解決了大慶石化汽油質(zhì)量升級的問題。

加氫脫硫 國Ⅴ排放標準 汽油 烯烴 硫 辛烷值

隨著人們環(huán)保意識的日益提高，我國對清潔汽油的生產(chǎn)提出了越來越高的要求，也加快了油品質(zhì)量升級步伐。從2016年起，部分省市開始逐步實行國Ⅴ排放標準，要求汽油硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μgg，硫醇硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μgg，烯烴體積分數(shù)不大于24%，芳烴體積分數(shù)不大于40%[1]。

由于中國各煉化企業(yè)汽油池中催化裂化汽油普遍占80%左右，因此汽油質(zhì)量升級的關(guān)鍵仍在于催化裂化汽油的清潔化，主要是控制烯烴含量和降低硫含量。加氫工藝作為一種環(huán)境友好型技術(shù)，已成為國內(nèi)外煉油企業(yè)提升油品質(zhì)量的主要手段[2-5]。本文主要介紹GARDES工藝技術(shù)在中國石油大慶石化公司(簡稱大慶石化)煉油廠汽油加氫脫硫裝置生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準汽油組分(簡稱國Ⅴ汽油)的應用情況。

1 裝置概況

大慶石化采用中國石油石油化工研究院和中國石油大學(北京)聯(lián)合開發(fā)的GARDES技術(shù)建設(shè)了汽油加氫脫硫裝置，該裝置主要按照生產(chǎn)滿足國Ⅳ排放標準汽油(簡稱國Ⅳ汽油)工況設(shè)計，同時兼顧了生產(chǎn)國Ⅴ汽油工況，于2013年10月30日一次開車成功。目前根據(jù)市場需求，交替執(zhí)行生產(chǎn)國Ⅳ或國Ⅴ汽油方案。

GARDES工藝技術(shù)[6-10]通過工藝優(yōu)化配置和催化劑合理級配，實現(xiàn)了不同類型的含硫化合物遞進脫除。GARDES工藝裝置原則流程見圖1。裝置主要由預加氫單元、分餾單元、加氫脫硫單元和穩(wěn)定單元四部分組成。預加氫單元：自催化裂化裝置來的催化裂化汽油和氫氣混合換熱后，進入預處理罐，在預處理催化劑GDS-01的作用下，脫除機械雜質(zhì)和膠質(zhì)類易結(jié)焦物質(zhì)；然后進入預加氫反應器，在預加氫催化劑GDS-20的作用下，對催化裂化汽油進行預處理，使得硫醇與二烯烴發(fā)生硫醚化反應，實現(xiàn)了輕汽油中硫醇選擇性向重汽油中的轉(zhuǎn)移，并使得二烯烴選擇性加氫飽和，保證了下游催化劑長周期運行。分餾單元：預加氫反應產(chǎn)物進入分餾塔，按照催化裂化汽油中硫和烯烴的分布特性，選擇合適的切割比例，將其分成輕、中、重汽油3部分，自分餾塔塔頂外甩的輕汽油和自該塔第59層抽出的中汽油一起作為產(chǎn)品與脫硫后重汽油混合出裝置。加氫脫硫單元：分餾后的重汽油經(jīng)過加氫脫硫反應器，在加氫脫硫催化劑GDS-30的作用下，脫除其中的硫醚、噻吩及其衍生物等較大分子含硫化合物；經(jīng)過辛烷值恢復反應器，在分子篩催化劑GDS-40的作用下，脫除硫醇等小分子含硫化合物，同時具有異構(gòu)化芳構(gòu)化性能，能將重汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和芳烴，可在大幅降低重汽油中烯烴含量的同時使得辛烷值損失最小，并抑制H2S與烯烴重新結(jié)合生成硫醇；脫硫反應產(chǎn)物進入反應產(chǎn)物分離器進行油、氣和水三相分離，其中循環(huán)氫經(jīng)脫除H2S后繼續(xù)循環(huán)使用。穩(wěn)定單元：脫硫后的重汽油經(jīng)穩(wěn)定塔脫除H2S和水后與輕汽油混合作為產(chǎn)品出裝置。

圖1 GARDES工藝裝置原則流程

2 國Ⅴ汽油的生產(chǎn)

2015年9月14—15日，汽油加氫脫硫裝置完成了國Ⅴ汽油標定工作，為生產(chǎn)國Ⅴ汽油提供了操作依據(jù)。自2015年11月9日起，汽油加氫脫硫裝置根據(jù)市場需要開始生產(chǎn)國Ⅴ汽油。

大慶石化煉油廠汽油池主要由催化裂化汽油、重整汽油、化工芳烴和MTBE四部分構(gòu)成，其中催化裂化汽油約占75%。目前，催化裂化汽油硫質(zhì)量分數(shù)約為94 μgg，烯烴體積分數(shù)約為39.5%。為達到國Ⅴ汽油要求，需通過一系列操作將硫質(zhì)量分數(shù)降至11 μgg以下、烯烴體積分數(shù)降至32%以下，這樣經(jīng)過汽油池調(diào)合后的成品汽油才能滿足硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μgg、烯烴體積分數(shù)不大于24%的國Ⅴ清潔汽油標準。

根據(jù)GARDES工藝技術(shù)特點，汽油加氫脫硫裝置從生產(chǎn)國Ⅳ汽油方案調(diào)整至生產(chǎn)國Ⅴ汽油方案時，主要從進一步降低催化裂化汽油硫含量和控制其烯烴含量兩方面入手。硫含量：適當提高分餾塔塔頂回流量，以降低輕汽油干點，降低其硫含量，從而降低混合汽油產(chǎn)品的硫含量；烯烴含量：降低分餾塔的中汽油抽出比例，將烯烴含量較多的中汽油組分壓至重汽油中并進入加氫脫硫單元，同時適當提高加氫脫硫反應器和辛烷值恢復反應器的床層溫度，以提高重汽油的烯烴飽和度，從而降低混合汽油產(chǎn)品的烯烴含量。最終使得混合汽油產(chǎn)品的硫含量和烯烴含量滿足調(diào)合要求。混合汽油產(chǎn)品主要由分餾塔塔頂回流泵外甩的輕汽油、分餾塔第59層抽出的中汽油和脫硫后重汽油3部分組成。

2.1 分餾單元及降低催化裂化汽油硫含量

在執(zhí)行生產(chǎn)國Ⅳ汽油方案期間，分餾塔塔頂回流泵外甩的輕汽油硫質(zhì)量分數(shù)一般小于10 μgg、分餾塔第59層抽出的中汽油硫質(zhì)量分數(shù)一般在24 μgg左右、脫硫后重汽油的硫質(zhì)量分數(shù)一般小于10 μgg、混合汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分數(shù)為10～15 μgg。調(diào)整至生產(chǎn)國Ⅴ汽油方案時，只需將分餾塔第59層抽出的中汽油硫質(zhì)量分數(shù)降至15 μgg以下，即能使混合汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分數(shù)不大于11 μgg，可滿足調(diào)合要求。

表1為兩種工況下分餾單元操作參數(shù)和油品分析結(jié)果。由表1可以看出，提高分餾塔塔頂回流量后，中汽油干點由118.5 ℃降至66.0 ℃，其硫質(zhì)量分數(shù)由26 μgg降至6 μgg，混合汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分數(shù)由14 μgg降至7 μgg，滿足混合汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)不大于11 μgg的要求。但燃料氣消耗量上升了552 m3h(標準狀態(tài))，合計能耗上升了138.77 MJt。

表1 分餾單元操作參數(shù)和油品分析結(jié)果

2.2 加氫脫硫單元及控制催化裂化汽油烯烴含量

在執(zhí)行國Ⅳ汽油生產(chǎn)方案期間，分餾塔塔頂回流泵外甩的輕汽油抽出比例約為9%(w)，其烯烴含量最高，體積分數(shù)約為70%；分餾塔第59層抽出的中汽油比例約為29%(w)，其烯烴含量次高，體積分數(shù)約為50%；重汽油比例約為62%(w)，其烯烴含量最低，體積分數(shù)約為22%。調(diào)整至國Ⅴ汽油生產(chǎn)方案時，只需將分餾塔第59層抽出的中汽油比例降低6百分點(w)左右，將這部分汽油壓到重汽油中并進入加氫脫硫單元，同時逐步提高加氫脫硫反應器和辛烷值恢復反應器的床層溫度，提高重汽油的烯烴飽和度，將脫硫后重汽油的烯烴體積分數(shù)降至16%以下，即能使混合汽油產(chǎn)品的烯烴體積分數(shù)不大于32%，可滿足調(diào)合要求。

表2為兩種工況下加氫脫硫單元操作參數(shù)和油品分析結(jié)果。由表2可以看出：在生產(chǎn)國Ⅴ汽油工況下，降低分餾塔的輕、中汽油抽出比例，將分餾后重汽油比例由62%提高至68%；分別將加氫脫硫反應器的入口溫度由222.0 ℃提高至236.0 ℃，將辛烷值恢復反應器的入口溫度由310.0 ℃提高至315.0 ℃，顯著增加了催化劑GDS-30和GDS-40的加氫脫硫活性，明顯提高了重汽油的烯烴加氫飽和度，最終將其烯烴體積分數(shù)由20.8%降至15.5%，混合汽油產(chǎn)品的烯烴體積分數(shù)由35.4%降至30.1%，滿足了混合汽油產(chǎn)品烯烴體積分數(shù)不大于32%的要求。

表2 加氫脫硫單元操作參數(shù)及油品分析結(jié)果

2.3 穩(wěn)定單元

表3為兩種工況下穩(wěn)定單元操作參數(shù)和油品分析結(jié)果。由表3可以看出，對比分析執(zhí)行生產(chǎn)國Ⅳ、國Ⅴ汽油方案時的穩(wěn)定塔數(shù)據(jù)，在穩(wěn)定塔進料溫度、塔底溫度和塔頂壓力變化不大的情況下，塔頂溫度由122.0 ℃降至68.0 ℃，塔頂回流量由4.2 th升至6.6 th，塔頂酸性氣中(C1+C3)體積分數(shù)由7.6%升至31.6%，表明辛烷值恢復反應器中裝填的分子篩催化劑GDS-40存在一定的裂解功能，但暫未影響產(chǎn)品蒸汽壓。

表3 穩(wěn)定單元操作參數(shù)及油品分析結(jié)果

2.4 參數(shù)優(yōu)化前后的能耗和硫含量變化

表4為在國Ⅴ汽油生產(chǎn)工況下，參數(shù)優(yōu)化前后的能耗和硫含量變化。由表4可以看出：通過優(yōu)化將分餾塔塔底溫度工藝指標下限由198 ℃修改為190 ℃，將塔底溫度由199.5 ℃進一步降至191.5 ℃后，分餾塔塔頂回流量有所降低，中汽油硫含量略有上升，而混合汽油產(chǎn)品硫含量變化不大，主要是辛烷值恢復反應器中的分子篩催化劑GDS-40在高溫下有明顯的脫硫效果，使脫硫后重汽油的硫含量進一步降低；重沸爐燃料氣消耗量下降323 m3h(標準狀態(tài))，合計能耗下降78.58 MJt。

表4 參數(shù)優(yōu)化前后的能耗和硫含量變化

2.5 液體收率及氫耗

表5為兩種生產(chǎn)工況下的液體收率及氫耗。由表5可以看出，在生產(chǎn)國Ⅴ汽油工況下，由于重汽油要求有較高的烯烴飽和度，在大幅度提高加氫脫硫反應器和辛烷值恢復反應器的床層溫度后，使得氫氣單耗上升了0.95 kgt(原料)。同時由于分子篩催化劑GDS-40在辛烷值恢復反應器入口溫度達到315.0 ℃時存在一定的裂解功能，使得液體收率下降了0.3百分點。

表5 兩種工況下的液體收率及氫耗

2.6 產(chǎn)品質(zhì)量

表6為汽油加氫脫硫裝置油品分析結(jié)果。由表6可以看出，在執(zhí)行國Ⅴ汽油生產(chǎn)方案時，產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)能夠降至5 μgg，硫醇硫質(zhì)量分數(shù)能夠降至4 μgg，烯烴體積分數(shù)能夠降至30.1%，脫硫率為94.68%、烯烴體積分數(shù)降幅為9.4百分點、RON損失1.3個單位。該汽油與其它汽油池調(diào)合組分進行調(diào)合后的汽油產(chǎn)品能夠滿足國Ⅴ汽油標準。混合汽油芳烴體積分數(shù)增量為0.2百分點，并不明顯，表明分子篩催化劑GDS-40的異構(gòu)化芳構(gòu)化功能并沒有明顯體現(xiàn)，辛烷值恢復功能暫時還不明顯。

表6 生產(chǎn)國Ⅴ汽油工況下汽油加氫脫硫裝置油品分析結(jié)果

表7為成品汽油產(chǎn)品質(zhì)量。從表7可以看出，汽油加氫脫硫裝置在執(zhí)行國Ⅴ汽油生產(chǎn)方案期間，加氫脫硫汽油的硫質(zhì)量分數(shù)降至11 μgg以下、烯烴體積分數(shù)降低至32%以下時，92號車用汽油產(chǎn)品的硫、苯、芳烴、烯烴和氧含量均滿足國Ⅴ汽油標準。

表7 成品汽油產(chǎn)品質(zhì)量

3 結(jié) 論

(1) 在執(zhí)行國Ⅴ汽油生產(chǎn)方案期間，在辛烷值恢復反應器入口溫度達到315.0 ℃時，分子篩催化劑GDS-40存在一定的裂解性能，使得穩(wěn)定塔塔頂酸性氣量有所上升，裝置液體收率有所下降；通過優(yōu)化分餾塔塔底溫度工藝指標下限值，可節(jié)約燃料氣消耗，降低裝置能耗；由于要求的混合汽油產(chǎn)品烯烴含量較低，在催化裂化汽油烯烴含量較高時，烯烴降幅較大，氫耗有所上升。

(2) 大慶石化汽油加氫脫硫裝置生產(chǎn)國Ⅴ調(diào)合汽油的實踐表明，采用GARDES技術(shù)可將催化裂化汽油的硫質(zhì)量分數(shù)由94 μgg降至5 μgg，烯烴體積分數(shù)由39.5%降至30.1%，滿足國Ⅴ汽油調(diào)合要求，解決了大慶石化汽油質(zhì)量升級的問題。

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APPLICATION OF GARDES TECHNOLOGY FOR PRODUCTION OF GASOLINE MEETING NATIONAL EMISSION STANDARD PHASE Ⅴ

Xu Renfei

(OilRefineryinDaqingPetroChemicalCompany，Daqing，Heilongjiang163711)

The production of gasoline meeting the National Emission Standard Phase Ⅴ using GARDES HDS technology in Daqing Petrochemical Co. was introduced. By the GARDES technology， the sulfur content in the product can be reduced to 5 μgg， mercaptan and olefin content (φ) can be reduced to 4 μgg and 30.1%， respectively. The RON loss is 1.3. The product meets the requirements of the national emission standard phase Ⅴ.

hydrodesulfurization； national emission standard phase Ⅴ； gasoline； olefin； sulfur； octane number

2015-11-12； 修改稿收到日期： 2016-03-27。

徐仁飛，從事加氫技術(shù)管理工作。

徐仁飛，E-mail：xurenfei601@sina.com。