生物重油與減壓蠟油共催化裂化生產高辛烷值汽油的研究

王乃鑫，汪燮卿，劉澤龍，朱玉霞

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

生物重油與減壓蠟油共催化裂化生產高辛烷值汽油的研究

王乃鑫，汪燮卿，劉澤龍，朱玉霞

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

利用紅外光譜與高分辨質譜對固體酸堿兩步法制生物柴油時產生的副產物——生物重油進行了分析表征，發現其主要是由O1～O12類的高沸點醇類、酮類、酯類、醚類構成。生物重油中的含氧有機物在催化裂化過程中會通過脫H2O、脫羰、脫羧反應，將氧元素脫除，最終轉化為烴類物質。研究發現，當在減壓蠟油中摻入20%生物重油共催化裂化時，可以提高汽油產品的辛烷值。這是由于與減壓蠟油中的烴類相比，生物重油中的含氧有機物更傾向于生成芳烴。摻入生物重油混煉后，干氣、焦炭的收率也會有所提高。將生物重油作為催化裂化的補充原料，不但可以將這種工業廢料轉化為高附加值的產品，同時可以擴大催化裂化原料來源，進而降低煉油成本。

生物重油 含氧有機混合物 催化裂化 高辛烷值汽油

生物重油是生產生物柴油時產生的副產物。采用固體酸堿兩步法制取生物柴油時，經過兩步酯化處理的地溝油等原料進入高溫蒸餾釜進行精餾提純，精餾出的輕組分為生物柴油，而剩余的精餾釜底料即為生物重油，它是各種高沸點含氧有機物的混合物。目前國內生物重油的產量約為30 kta，雖然其產量并不可觀，但隨著地溝油等廢棄油脂產量的不斷增加，以及固體酸堿兩步法制取生物柴油技術的廣泛應用，生物重油作為該工藝的副產物，其產量必將逐年增加。目前國內還沒有關于生物重油加工再利用的研究報道，在實際生產過程中一般是將其作為工業廢料處理。如果將生物重油高效利用，不但可以降低生物柴油的生產成本，而且對于實現低碳排放也具有重要意義。

與生物重油相同，生物質裂解油也是含氧有機混合物，主要包括酚類、酮類、醛類、醇類、酸類、醚類以及呋喃類。近年來隨著石油資源的短缺，生物質轉化技術受到越來越多的重視[1-4]。很多先進的分析手段被用于分析這種復雜的含氧有機混合物。Sfetsas等[5]采用全二維氣相色譜鑒別出了某生物質裂解油中的300余種含氧有機物。Liu等[6]利用傅里葉變換離子回旋共振質譜(FT-ICR MS)分析了赤松裂解油的組成，其主要包含O7～O10，不飽和度為1～22，作者發現該樣品的不飽和度與氧原子個數呈負相關性。為了充分利用生物質裂解油這種可再生能源，各種加工技術層出不窮，而與減壓蠟油(VGO)混合共同作為催化裂化的反應原料，被認為是最有前途的加工方式。Fogassy等[7]發現與減壓蠟油的催化裂化反應相比，含有20%(質量分數)加氫脫氧生物質裂解油的混合原料在低劑油比時的轉化率更高，干氣、焦炭的產率也有所升高，而液化氣收率降低。Corma等[8]發明了一種生物質裂解油與石油原料一起進入改進的流化催化裂化的方法，可以生產烯烴、芳烴、合成氣和焦炭。除了生物質裂解油，廢棄油脂也是一種含氧有機混合物。山紅紅等[9]進行了廢棄油脂與減壓蠟油的共催化裂化工業化試驗，考察了摻煉比例、反應溫度、停留時間對產物分布的影響。

本課題的研究思路是在利用紅外光譜與高分辨質譜表征生物重油組成的基礎上，將其與減壓蠟油混合，共同作為催化裂化的反應原料，使副產物中的高沸點含氧有機物轉化為烴類產品，研究生物重油混煉對催化裂化產物分布與性質的影響。

1 實 驗

1.1 生物重油的表征

采用美國Thermo Fisher公司生產的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對生物重油進行紅外光譜分析，分辨率4 cm-1，掃描次數32次，衰減全反射，ZnSe晶體樣品池。采用Bruker Daltonics公司生產的apex-Qe型傅里葉變換-離子回旋共振質譜儀(FT-ICR MS，9.4 T)，分別在電噴霧電離源(ESI)正、負兩種模式下對生物重油的組分進行表征。霧化氣和干燥氣均為高純氮氣，Spray電壓為2 500～3 000 V，Skimmer電壓為30 V，質荷比(mz)檢測范圍分別為100～800，采樣內存為4 Mb，采樣時掃描256次。

1.2 催化裂化原料、裝置與實驗條件

生物重油由寧波杰森能源公司提供。與生物重油混煉的減壓蠟油(以下簡稱VGO)，催化劑MLC-500，均由中國石化石油化工科學研究院提供。混合后的原料簡稱為HHL，其中生物重油的質量分數為20%。采用美國KTI公司生產的ACE Model裝置進行催化裂化試驗，催化劑裝填量9 g，劑油質量比5，汽提時間800 s，反應溫度分別選取450，500，550 ℃。

2 結果與討論

2.1 生物重油的性質與組成

生物重油是一種黑褐色黏稠液體，常溫下可以流動，無刺激性氣味，其基本性質見表1。生物重油主要是由碳、氫、氧3種元素組成，有效氫碳原子比為1.60[10]，高于遼河、塔河等劣質原油的常壓渣油。初餾點為300 ℃，終餾點大于750 ℃，可見其中的含氧有機物沸點都較高。

表1 生物重油的基本性質

圖1為生物重油的紅外圖譜，波數3 432 cm-1處是醇羥基的吸收峰，1 701 cm-1處是羰基的吸收峰，1 079 cm-1處是C—O的吸收峰。由此推測，生物重油中至少含有醇類、酮類(酯類)、醚類等含氧有機物，但不含芳烴類物質。

使用高分辨率的FT-ICR MS對生物重油進行組成分析。發現生物重油在ESI(+)模式下的譜圖信息較豐富，即較多的化合物在此條件下發生了電離，其中的含氧有機物多是醚類、酮類、酯類，這與紅外譜圖的推測結果大致相同。生物重油的具體組成如圖2所示，其中O7的含量最高。表2進一步列出了各類型化合物的平均碳數與平均不飽和度，其中氧原子個數與平均碳數、平均不飽和度之間沒有任何關系，不存在不飽和度與氧原子個數呈負相關的規律[6]，這表明生物重油的組成是十分復雜的。

圖1 生物重油的紅外圖譜

圖2 生物重油的組成

類型平均碳數不飽和度類型平均碳數不飽和度O1351619O743218O2298323O845078O3392414O945979O4382810O10429010O540489O11422910O641358O12363112

2.2 生物重油與減壓蠟油共催化裂化

考慮到生物重油的產量不高，且產地分布較為分散，所以采取生物重油與VGO共催化裂化的方式，將其作為催化裂化的補充原料。當生物重油的摻入量為20%時，HHL的氧含量約為2.2%，與文獻報道的含氧催化裂化混合原料的氧含量相當[1，2，7]。

表3為不同反應溫度下VGO與HHL的催化裂化產品收率。由表3可知：兩種原料的產品收率隨反應溫度的變化趨勢基本一致，即溫度升高，干氣、液化氣的收率增加，柴油、重油的收率減少，而汽油收率都是先升高再降低，這可能是由于在高溫時汽油出現了“過裂化”現象；生物重油的混煉，使汽油、柴油、重油，即液體碳氫化合物的收率下降，而干氣和焦炭的產率有所提高，液化氣的收率變化不大。文獻[2]報道，含氧有機物在催化裂化過程中的熱反應較烴類強烈，所以以HHL為原料時會生成較多的干氣。混煉引起汽油、柴油、重油收率的下降，即生物重油中的含氧有機物在高溫與酸性催化劑的作用下，轉化為液體碳氫化合物的收率較VGO低。這一方面是由于生物重油生成了較多的干氣與焦炭，一方面是受生物重油原料性質的影響[11-12]。

表3中HHL的催化裂化產物還存在脫氧產物H2O，CO，CO2，而VGO的催化裂化產物中只有少量的CO2，并未出現H2O和CO。除了以上脫氧產物，在HHL的催化裂化氣體產物中還含有一些其它含氧物質，如正丁醛、丙酮、甲醇、乙酸甲酯等，但含量較少，總量不超過50 mgL。同時經檢測發現，汽油、柴油、重油中也基本沒有殘留含氧有機物。所以可以認為生物重油中的含氧有機物在催化裂化過程中通過脫H2O反應、脫羰反應和脫羧反應，將氧元素脫除，最終轉化為烴類物質。根據表3中3種脫氧產物的收率，可以計算生物重油中的含氧有機物在不同反應溫度下的脫氧途徑，見圖3。由圖3可以看到，隨著反應溫度的升高，通過脫羰、脫羧反應帶走的氧元素的量逐漸升高，而脫H2O作用逐漸減弱，但脫H2O反應始終是最主要的脫氧反應。值得一提的是，脫羰反應、脫羧反應也是造成生物重油催化裂化液體碳氫化合物收率較低的原因之一。

表3 VGO與HHL的催化裂化產物收率 w，%

圖3 不同反應溫度下的脫氧途徑■—H2O； ■—CO2； ■—CO

表4為VGO與HHL的催化裂化汽油烴族組成及性質。由表4可以看出：摻入生物重油混煉后，汽油產品中的異構烷烴和環烷烴含量下降，芳烴含量上升；烴族組成的變化使得HHL的催化裂化汽油辛烷值和抗爆指數都高于相同反應條件下的VGO催化裂化汽油。這主要是由于生物重油中的含氧有機物較VGO中的烴類更傾向于生成芳烴類物質；當反應溫度分別為450，500，550 ℃時，生物重油的混煉可以使汽油產品中的芳烴分別升高0.9，2.4，1.5百分點，但烯烴含量基本不變，甚至還有下降的趨勢，這對生產高辛烷值的清潔汽油是十分有利的。混煉使芳烴總量升高的同時，也引起了苯含量的增加。反應溫度450，500，550 ℃時的苯增量分別為0.05，0.10，0.19百分點。在實際生產過程中，只要控制好催化裂化反應條件，如反應溫度、VGO原料選取、生物重油摻入比例等，完全可以在苯含量達標的前提下，通過混煉生物重油來提高汽油產品的辛烷值。

表4 VGO與HHL的催化裂化汽油烴族組成及性質

表5、表6分別為VGO與HHL的催化裂化柴油、重油烴族組成。加入生物重油混煉后，柴油、重油中的飽和烴，尤其是鏈烷烴含量明顯下降，而芳烴總量增加。混煉對重油產品中1～2環芳烴的影響并不明顯，主要使3～5環芳烴的含量增加。

表5 VGO與HHL的催化裂化柴油烴族組成 w，%

表6 VGO與HHL的催化裂化重油烴族組成 w，%

生物重油的混煉并沒有顯著改變VGO催化裂化產品的主要組成，兩種原料的催化裂化產物組成隨反應溫度的變化規律基本相同。由此推測，HHL的催化裂化反應路徑如圖4所示，生物重油中的含氧有機物在高溫與酸性催化劑的作用下，首先發生脫H2O、脫羰、脫羧等脫氧反應，生成烴類中間體，再遵循烴類的催化裂化反應機理，與VGO中的烴類一起反應，生成各種烴類產物。由于含氧有機物脫氧形成的烴類中間體與VGO原料中的烴類并不完全相同，所以兩者的催化裂化產物有所不同，這是造成混煉生物重油引起產物組成發生變化的根本原因。

圖4 HHL的催化裂化反應路徑

3 結 論

(1) 生物重油是固體酸堿兩步法制生物柴油時產生的副產物，主要由O1～ O12的高沸點醇類、酮類、酯類、醚類組成。生物重油中的含氧有機物在催化裂化過程中通過脫H2O、脫羰、脫羧將氧元素脫除，生成烴類中間體，再遵循催化裂化反應機理，最終全部轉化為烴類物質。其中脫H2O反應是生物重油中含氧有機物最主要的脫氧反應。

(2) 將生物重油摻入減壓蠟油共催化裂化時，可以在烯烴含量不增加的情況下，提高汽油產品的辛烷值，這是由于生物重油中的含氧有機物更容易轉化為芳烴。混煉也會造成干氣、焦炭產率上升，汽油、柴油、重油收率下降，汽油中的苯含量也會有所增加。所以在實際生產過程中，應根據減壓蠟油的性質與產品的需求，調整生物重油的混煉比例與反應條件。

(3) 將生物重油與減壓蠟油共催化裂化的加工方式不但為這種工業廢料的高效利用開辟了一條新的途徑，同時擴大了催化裂化反應原料來源，降低了煉油成本，為尋找石油替代能源提供了新思路。

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CO-PROCESSING TECHNOLOGY OF CATALYTIC CRACKING OF HEAVY BIO-OIL AND VGO FOR PRODUCING GASOLINE WITH HIGH OCTANE NUMBER

Wang Naixin， Wang Xieqing， Liu Zelong， Zhu Yuxia

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Heavy bio-oil， the by-product from synthesis of biodiesel using two-step process with solid acid and alkali catalysts， was characterized by infrared spectroscopy and high-resolution mass spectrometry. The heavy bio-oil is mainly composed of high boiling point alcohols， ketones， esters and ethers with oxygen atoms number ranging from 1 to 12. The oxygenated compounds in the heavy bio-oil are converted to hydrocarbon by dehydration， decarbonylation and decarboxylation reactions. Compared with the single VGO feed， more aromatics are obtained by co-processing the mixed raw material of bio-oil (20%) and VGO， resulting in higher octane number of gasoline， but a little more dry gas and coke yields. The experiments indicate that the heavy bio-oil can be a promising alternative supplemental raw material for catalytic cracking unit， and the co-processing technology can convert the by-product to hydrocarbon products with high value and expand the source of catalytic cracking feedstock with lower cost.

heavy bio-oil； oxygenated compounds； catalytic cracking； high octane number gasoline

2015-12-09； 修改稿收到日期： 2016-03-24。

王乃鑫，博士研究生，工程師，從事石油質譜分析研究工作。

王乃鑫，E-mail：wangnx.ripp@sinopec.com。