柴油加氫精制裝置催化劑器外再生及開工情況

鞠延波，顧齊欣

(1.大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連 116600； 2.江蘇科創(chuàng)石化有限公司)

柴油加氫精制裝置催化劑器外再生及開工情況

鞠延波1，顧齊欣2

(1.大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連 116600； 2.江蘇科創(chuàng)石化有限公司)

介紹了2.0 Mta柴油加氫精制裝置催化劑的卸劑、再生、開工及標(biāo)定情況，同時(shí)也提出了裝置在卸劑、再生及開工過程中出現(xiàn)的問題及解決辦法，為同類裝置提供參考。該裝置的開工運(yùn)行標(biāo)定結(jié)果表明，再生催化劑活性基本恢復(fù)到新鮮劑的水平，直餾柴油與催化裂化柴油的混合油經(jīng)過加氫精制后脫硫率為98.5%，產(chǎn)品柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為170 μgg。

柴油加氫 催化劑 再生 開工

目前環(huán)保對(duì)柴油質(zhì)量的要求日益嚴(yán)格[1-4]。大連西太平洋石油化工有限公司(簡(jiǎn)稱WEPEC)2.0 Mta柴油加氫精制裝置生產(chǎn)清潔柴油，在運(yùn)行末期，催化劑活性已嚴(yán)重不達(dá)標(biāo)，加工負(fù)荷只能達(dá)到設(shè)計(jì)值的76%。因此對(duì)裝置催化劑進(jìn)行卸劑，并外委江蘇科創(chuàng)石化公司進(jìn)行器外再生，恢復(fù)催化劑的活性。本文主要介紹催化劑的器外再生及其開工運(yùn)行情況。

1 柴油加氫精制裝置簡(jiǎn)介

2 卸劑及再生情況

加氫催化劑在使用過程中會(huì)老化并最終失活，失活速率的差異主要依賴于原料和操作苛刻度。在正常操作條件下催化劑上會(huì)有結(jié)焦物，隨著裝置的運(yùn)行，會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。通常通過提高反應(yīng)溫度來保證產(chǎn)品質(zhì)量。如果不能繼續(xù)提升反應(yīng)溫度或不能滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，催化劑就要進(jìn)行再生。專利商提供的催化劑再生過程典型損失量為5%～7%。由于反應(yīng)器內(nèi)系列催化劑種類型號(hào)不同(主劑共3種類型)，為了減少不同類型催化劑之間混兌，反應(yīng)器內(nèi)催化劑全部從頂部逐層卸出。催化劑再生的最高溫度始終保持在390～420 ℃，遠(yuǎn)低于該催化劑的安全燒焦溫度，在燒焦過程中不會(huì)因超溫對(duì)催化劑的質(zhì)量構(gòu)成威脅。表1為催化劑再生前后的性質(zhì)對(duì)比，表2為催化劑再生前后的物料平衡數(shù)據(jù)。由表1和表2可見：再生劑質(zhì)量恢復(fù)較好，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%左右；催化劑再生回收率達(dá)到99.0%。

3 再生后催化劑裝填情況

再生后催化劑裝劑時(shí)，主劑采用密相裝填，保護(hù)劑采用稀相裝填，裝劑時(shí)間共計(jì)60 h左右。由于采用集裝箱進(jìn)行裝填，比首次開工裝劑時(shí)間縮短24 h。催化劑再生后，堆密度稍有提高，補(bǔ)充庫(kù)存再生KF-757催化劑5.10 t，再生后催化劑損失4.2%，低于專利商提供的催化劑的典型損失量。催化劑實(shí)際裝填主劑127.48 t。保護(hù)劑全部采用新鮮劑，裝填量7.58 t。

表1 催化劑再生前后的性質(zhì)對(duì)比

表2 催化劑再生前后的物料平衡數(shù)據(jù)

4 催化劑再生后開工情況

根據(jù)開工方案，首先對(duì)催化劑進(jìn)行干燥，干燥升溫曲線見圖1。以25 ℃h的速率升溫至135 ℃后恒溫1 h，高壓分離器無明水切出，3 h后將反應(yīng)溫度升至180 ℃，恒溫13 h脫水，干燥時(shí)間共24 h。干燥期間催化劑脫水共800 kg左右，干燥脫水量占催化劑質(zhì)量的0.63%。

圖1 催化劑干燥曲線◆—預(yù)計(jì)干燥曲線； ■—實(shí)際干燥曲線

干燥結(jié)束后反應(yīng)器床層溫度降至150 ℃，催化劑開始硫化，硫化過程采用注入硫化劑及使用上游重油加氫裝置含高濃度H2S的氫氣(H2S濃度24 000 mgm3)對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，硫化曲線見圖2。首先引直餾柴油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)12 100 μgg)對(duì)催化劑進(jìn)行進(jìn)油預(yù)濕，2 h后改通硫化直餾柴油循環(huán)，停止外送硫化柴油。開始按規(guī)程要求注入硫化劑二甲基二硫(DMDS)，以20～25 ℃h的速率將床層升溫至175 ℃并恒溫1 h，然后繼續(xù)升溫至225 ℃。在225 ℃恒溫階段同時(shí)引入重油加氫裝置氫氣脫硫塔前高壓循環(huán)氫至柴油加氫裝置進(jìn)行催化劑硫化，8 h后反應(yīng)溫度以5～10 ℃h的速率向320 ℃升溫，反應(yīng)系統(tǒng)排放氫去脫硫系統(tǒng)凈化。14 h后反應(yīng)溫度升至320 ℃，恒溫6 h后測(cè)得低分油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 700 μgg，循環(huán)氣中H2S濃度為23 000 mgm3。硫化結(jié)束后降溫至280 ℃，引新鮮進(jìn)料，調(diào)整操作參數(shù)至產(chǎn)品合格。整個(gè)硫化過程由于DMDS購(gòu)置量有限，共計(jì)16 t，從注入DMDS直至225 ℃恒溫硫化結(jié)束，DMDS全部用完，225 ℃向320 ℃升溫硫化過程主要是引重油加氫裝置氫氣脫硫塔前氫氣及循環(huán)柴油進(jìn)行硫化。硫化過程用時(shí)共計(jì)42 h，引入重油加氫裝置氫氣時(shí)間40 h，引入量在2 000～5 000 m3h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，比首次開工采用DMDS硫化時(shí)間延長(zhǎng)11 h，節(jié)省DMDS 10 t，節(jié)約DMDS購(gòu)買費(fèi)用20萬元。

圖2 催化劑硫化曲線◆—預(yù)計(jì)硫化曲線； ■—實(shí)際硫化曲線

5 裝置標(biāo)定情況

裝置開工正常后，進(jìn)行了直餾柴油、催化裂化柴油混合原料(催化裂化柴油占總進(jìn)料質(zhì)量的8%)的標(biāo)定，反應(yīng)系統(tǒng)的主要工藝操作參數(shù)見表3，加工原料及產(chǎn)品性質(zhì)見表4。從標(biāo)定原料性質(zhì)看，此次標(biāo)定原料硫含量高，凝點(diǎn)低。在原料進(jìn)料量略超設(shè)計(jì)加工負(fù)荷的條件下操作，反應(yīng)器入口溫度達(dá)到328 ℃，與首次開工標(biāo)定時(shí)相比僅提高3 ℃，餾出口產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從首次開工標(biāo)定時(shí)的230 μgg降至本次標(biāo)定時(shí)的170 μgg，產(chǎn)品脫硫率達(dá)到98.5%，說明再生后催化劑的活性恢復(fù)良好。

表3 反應(yīng)系統(tǒng)的主要操作參數(shù)

表4 原料與產(chǎn)品性質(zhì)

6 卸劑、再生、開工期間暴露的問題及解決措施

6.1 上層主催化劑撇頂、再生過程中FeS自燃嚴(yán)重

加氫裝置反應(yīng)器內(nèi)保護(hù)劑撇頂過程中會(huì)出現(xiàn)FeS自燃問題，而主催化劑上層卸出過程一般不會(huì)發(fā)生FeS自燃問題。而此裝置在撇出保護(hù)劑過程中未發(fā)生FeS自燃現(xiàn)象，卻在撇出上層主催化劑時(shí)出現(xiàn)FeS自燃現(xiàn)象，且較嚴(yán)重，該問題在催化劑燒焦再生過篩過程中也同樣出現(xiàn)。分析FeS細(xì)粉量，高達(dá)2%～3%。催化劑燒焦再生后，表面顯土紅色，表明部分催化劑表面附著氧化鐵，開工硫化后會(huì)生成FeS，一方面影響催化劑的硫化效果，影響催化劑的活性；另外下次停工卸劑時(shí)仍會(huì)出現(xiàn)FeS自燃問題。從本次撇頂卸劑情況看：保護(hù)劑料面上積垢不多，大部分已深入主劑料面下近2 m，由于裝置首次開工時(shí)催化劑裝填方案設(shè)計(jì)不當(dāng)，導(dǎo)致上層保護(hù)劑共1.8 t沒有完全裝入反應(yīng)器，保護(hù)劑裝填量不足是導(dǎo)致Fe沉積深入主劑床層的一個(gè)主要影響因素；另外裝置運(yùn)行周期長(zhǎng)、保護(hù)劑容垢飽和是另一方面原因。

6.2 卸劑過程中反應(yīng)器床層溫度升高問題

裝置停工后，反應(yīng)器床層溫度低于50 ℃時(shí)停循環(huán)氫壓縮機(jī)，氮?dú)庵脫Q合格、隔離后開始撇頭卸劑，卸劑過程中床層各測(cè)溫點(diǎn)皆出現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)，最高點(diǎn)溫度達(dá)90 ℃，被迫停止卸劑，充氮置換降溫后恢復(fù)卸劑。檢查發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器器壁溫度沒有完全降下來是導(dǎo)致床層溫度上升的一個(gè)主要原因，另外反應(yīng)器出口管線部位沒有設(shè)計(jì)專用氮?dú)饩€以利反應(yīng)器吹掃隔離、降溫、撇頂使用，只能從反應(yīng)進(jìn)料產(chǎn)物換熱器管程之間連通管線部位壓力表排放口接臨時(shí)氮?dú)庀蚍磻?yīng)器內(nèi)補(bǔ)氮?dú)猓捎谶M(jìn)入反應(yīng)器底部氮?dú)饬坑邢?，故反?yīng)床層熱量不易被帶出，致使床層溫度升高，設(shè)計(jì)方面應(yīng)該考慮改進(jìn)。

6.3 再生催化劑的殘存積炭問題

催化劑器外再生過程主要是燒掉催化劑表面積炭的過程。如果把待生催化劑的積炭充分燒掉，就要進(jìn)一步提高催化劑的燒焦溫度、降低燒焦速率延長(zhǎng)燒焦時(shí)間，燒焦溫度的提高以及燒焦時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)催化劑的質(zhì)量會(huì)有一定損害，使催化劑顆粒破損增多、堆密度提高。重新裝填后補(bǔ)入新劑量會(huì)大幅增加；另外床層催化劑堆密度提高，反應(yīng)器床層壓降會(huì)有所提高，裝置運(yùn)行周期會(huì)縮短。因此燒焦過程必須嚴(yán)格控制燒焦溫度和速率，避免催化劑的破損，保證再生催化劑的回收率。

6.4 催化劑硫化進(jìn)油預(yù)濕階段要特別注意防止再生后催化劑吸附放熱問題

再生后催化劑硫化開始進(jìn)油的預(yù)濕階段要特別注意反應(yīng)器床層溫度不能控制過高。進(jìn)直餾柴油預(yù)濕階段反應(yīng)器床層溫度控制過高(大于150 ℃)，催化劑吸附熱較大，如果調(diào)控不及時(shí)，極易發(fā)生床層催化劑溫度失控，嚴(yán)重時(shí)造成催化劑在氫氛圍下還原及設(shè)備損壞；反應(yīng)進(jìn)料及產(chǎn)物高壓換熱器冷跨線要保持最小開度，以利于硫化過程緊急狀態(tài)下打開反應(yīng)進(jìn)料冷跨線來降低反應(yīng)器床層的溫度。

6.5 使用高濃度H2S的氫氣對(duì)催化劑硫化時(shí)反應(yīng)溫度的控制

為了降低購(gòu)買DMDS的成本，本次使用DMDS與含高濃度H2S的氫氣對(duì)催化劑進(jìn)行硫化的辦法。反應(yīng)器床層225 ℃以前階段主要以加注DMDS為主，確保催化劑床層上硫緩慢均勻、穩(wěn)定穿透，避免初期直接引入含高濃度H2S的氫氣時(shí)發(fā)生反應(yīng)器床層“飛溫”問題，225～320 ℃階段主要以注入含高濃度H2S的氫氣為主，盡可能最大量引入、最大量排放從而降低整體硫化時(shí)間，此階段溫度控制至關(guān)重要，在保證床層溫升不超指標(biāo)的前提下，以5～10 ℃h的速率緩慢提高反應(yīng)溫度為宜。

7 結(jié) 論

(1) 經(jīng)過器外燒焦再生的柴油加氫精制催化劑活性恢復(fù)良好，催化劑顆粒損壞程度小，滿足裝置加工的要求。

(2) 裝置停工后的循環(huán)氫壓縮機(jī)循環(huán)降溫過程中，在監(jiān)控反應(yīng)器催化劑床層溫度的同時(shí)，必須兼顧反應(yīng)器外壁溫度的下降情況再?zèng)Q定停運(yùn)循環(huán)氫壓縮機(jī)，防止反應(yīng)器外壁因?yàn)闇囟雀邆鲗?dǎo)給反應(yīng)器內(nèi)催化劑，造成無法撇頭卸劑的問題。

(3) 應(yīng)定期對(duì)加氫裝置反應(yīng)器內(nèi)的保護(hù)劑進(jìn)行撇頭。在對(duì)含有FeS細(xì)粉的待生催化劑燒焦前過篩過程中，要特別注意防止催化劑大面積暴露在空氣中，防止FeS自燃導(dǎo)致溫度過高而破壞催化劑結(jié)構(gòu)。

(4) 使用含高濃度H2S的氫氣對(duì)再生后催化劑進(jìn)行預(yù)硫化時(shí)要嚴(yán)格控制升溫速率，以5～10 ℃h為宜，避免反應(yīng)器內(nèi)催化劑發(fā)生超溫或飛溫。另外，氫氣要最大量地引入和排放，以縮短催化劑硫化時(shí)間。

[1] 穆海濤.適應(yīng)柴油質(zhì)量升級(jí)的催化劑運(yùn)行分析及對(duì)策[J].石油煉制與化工，2015，46(9)：31-37

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EX-SITU REGENERATION OF DIESEL HYDROTREATING CATALYST AND START-UP OF HYDROTREATING UNIT

Ju Yanbo1， Gu Qixin2

(1.WestPacificPetrochemicalCompanyLtd.，Dalian，Liaoning116600； 2.JiangsuKechuangPetrochemicalCo.Ltd.)

The unloading and ex-situ regeneration of catalyst， and restarting for 2.0 Mta diesel hydrotreating unit and problems occurred during these stages were introduced. The solutions for solving above problems were suggested. The calibration results indicate that the activity of the regenerated catalysts recovers well， close to the fresh catalyst. The hydrodesulfurization rate reaches 98.5%， and the sulfur content in diesel product is 170 μgg， when a mixed feedstock of straight-run diesel and FCC diesel is processed.

diesel hydrotreating； catalyst； regeneration； start-up

2016-04-29；修改稿收到日期：2016-08-15。

鞠延波，從事汽柴油加氫裝置的生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

鞠延波，E-mail：juyanbo@wepec.com。