釩對催化裂化催化劑的影響及新型抗釩催化劑的應(yīng)用

沈海軍，王明勝

(中國石化揚子石油化工有限公司，南京 210048)

釩對催化裂化催化劑的影響及新型抗釩催化劑的應(yīng)用

沈海軍，王明勝

(中國石化揚子石油化工有限公司，南京 210048)

從重金屬釩對催化裂化催化劑污染機理入手，分析了高釩原料對催化裂化催化劑以及產(chǎn)品分布的影響。針對中國石化揚子石油化工有限公司2.0 Mta催化裂化裝置原料油中釩含量高的情況，試用中國石化石油化工科學(xué)研究院最新開發(fā)的CGP-1YZ型專用抗釩催化劑。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，與裝置原用催化劑相比，CGP-1YZ型催化劑具有良好的抗釩能力，使用抗釩催化劑后，轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率分別增加9.51和5.67百分點，焦炭選擇性顯著改善，催化劑單耗降低了0.15 kgt。

催化裂化 釩 催化劑 捕釩劑

中國石化揚子石油化工有限公司(簡稱揚子石化)2.0 Mta 催化裂化裝置是重要的二次加工裝置之一，主要原料為渣油加氫尾油摻煉少部分渣油，2014年7月21日一次開車成功。由于原油性質(zhì)較差，加之催化裂化裝置再生器燒焦能力的限制，對原料殘?zhí)恳筝^為嚴(yán)格，催化裂化裝置進料中的釩含量也一直偏高，最大時達(dá)到16.2 μgg，遠(yuǎn)超過不大于5 μgg的設(shè)計要求，上游渣油加氫裝置脫殘?zhí)俊⒚摻饘俨荒軡M足催化裂化裝置原料設(shè)計的要求。催化裂化原料所含重金屬中以釩對催化劑的危害最大，釩主要通過破壞催化劑的分子篩而影響其活性。當(dāng)催化劑上的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1 000 μgg時，釩對催化劑活性的影響是鎳的3～4倍[1]，可導(dǎo)致催化劑活性降低，單耗上升，輕質(zhì)油產(chǎn)率下降，嚴(yán)重影響催化裂化裝置的正常生產(chǎn)。2015年開始，揚子石化配合中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)出適合揚子石化2.0 Mta催化裂化裝置的CGP-1YZ型專用具有抗釩功能的催化劑，2015年4月開始試用。本文主要介紹釩對催化裂化催化劑的影響及新型抗釩催化劑在揚子石化2.0 Mta 催化裂化裝置的應(yīng)用情況。

1 釩污染的機理及對催化劑的影響

1.1 污染機理

1.1.1 釩的轉(zhuǎn)移 在催化裂化反應(yīng)過程中，由于催化裂化原料所攜帶的卟啉釩分子在反應(yīng)器中全部分解，分解后還原態(tài)的釩與焦炭一起沉積在催化裂化催化劑表面，此時釩以低價態(tài)的V2O3存在，V2O3對催化裂化催化劑的活性影響不大。當(dāng)待生催化劑循環(huán)到再生器中時，催化劑上焦炭被燒掉的同時，在有氧環(huán)境下低價釩亦被氧化成+4價或+5價，并以V2O5的形式存在于催化裂化催化劑的表面，由于V2O5熔點僅為675 ℃，低于再生器的操作溫度(正常操作溫度為700～720 ℃)，V2O5熔化時會覆蓋催化劑表面，并沿催化劑的孔道進入沸石及其酸性中心，降低催化劑顆粒的分子結(jié)晶度，從而降低催化劑的活性[2]。

1.1.2 釩與鈉協(xié)同作用 在再生器高溫水蒸氣環(huán)境中，流動性的V2O5與水蒸氣反應(yīng)生成H3VO4，H3VO4可與鈉反應(yīng)生成低熔點的Na3VO4，Na3VO4熔點為650 ℃，它可堵塞沸石通道，對沸石結(jié)構(gòu)造成破壞[3]。另外，新鮮催化劑中固有的Na2O和原油中所含堿金屬鹽的沉積使平衡劑中Na2O的含量增大，當(dāng)溫度在650 ℃以上時，Na2O會和V2O5反應(yīng)生成Na2O-V2O5，而Na2O-V2O5能溶解Al2O3。其中Al2O3可能來自沸石骨架或基質(zhì)，當(dāng)Na2O-V2O5體系對骨架鋁溶解時，必然會使分子篩的晶體遭到破壞[4]。另外，鈉本身就能中和催化劑的酸性中心，使催化劑活性下降，還能與分子篩催化劑上的硅鋁等結(jié)合生成易熔物，造成活性中心的永久損失。

不同釩含量催化劑的性質(zhì)見表1。從表1可以看出，隨著催化劑中釩含量的增加，催化劑的比表面積及孔體積均呈減少趨勢。主要原因一方面是因為隨著釩含量的增加，造成催化劑的骨架部分坍塌，催化劑上部分孔道被堵塞；另一方面，從催化劑釩與鈉含量的變化趨勢可以看出，有部分釩與鈉相互作用使基質(zhì)分子結(jié)晶度降低。正是由于催化劑比表面積及孔體積的減小，造成其活性降低。

表1 不同釩含量催化劑的性質(zhì)

1.1.3 釩與鎳協(xié)同作用 釩和鎳對催化劑的污染機理是獨立的，但二者的綜合影響效果并不是簡單的疊加，兩種金屬相互作用對催化裂化的影響相當(dāng)復(fù)雜，鎳、釩同時存在對焦炭的生成和催化劑活性具有協(xié)同作用，使得催化劑活性下降得更快，同時促進催化劑的脫氫效應(yīng)，生成更多的干氣。

1.2 釩中毒催化劑對產(chǎn)品分布的影響

不同釩含量催化劑上的產(chǎn)品分布見表2。從表2可以看出：隨著催化劑中釩含量的增加，汽油產(chǎn)率呈下降趨勢，催化劑中釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6 000～8 000 μgg 時下降得最快；干氣和焦炭產(chǎn)率隨催化劑中釩含量增加而增加；液化氣及柴油產(chǎn)率較為穩(wěn)定。出現(xiàn)上述趨勢的主要原因是當(dāng)催化劑中釩含量較低時，隨著釩含量的增加，催化劑活性、比表面積及孔體積變化較快，催化劑的活性中心與原料油接觸率降低較快，催化裂化特征反應(yīng)(包括裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng))程度減弱[5]；此外，隨著釩含量進一步增加，催化劑活性不能滿足催化裂化反應(yīng)的要求，此時，反應(yīng)過程中熱裂化反應(yīng)比例增加導(dǎo)致汽油成分很快裂化成相對分子質(zhì)量較小的干氣組分，反應(yīng)油氣中的芳環(huán)逐步縮合成焦炭，而焦炭產(chǎn)率的增加必然導(dǎo)致再生溫度升高、劑油比進一步減小，使產(chǎn)物分布變差。

表2 不同釩含量催化劑上的產(chǎn)品分布

2 新型抗釩催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 抗釩催化劑性質(zhì)

在使用抗釩催化劑CGP-1YZ前，裝置使用常規(guī)CGP-C催化劑，于2015年1月進行了空白標(biāo)定，2月開始對催化劑進行了預(yù)調(diào)整，按照抗釩劑的設(shè)計思路在催化劑中使用了新型分子篩及釩捕集組元，同時催化劑中還含有增產(chǎn)低碳烯烴的活性組元，為了進一步滿足揚子石化增產(chǎn)汽油的目的，從2015年4月開始降低了催化劑中增產(chǎn)低碳烯烴活性組元的比例，正式開始進行CGP-1YZ催化劑的試用并持續(xù)至藏量達(dá)到100%，試用期間以7.9 td的速率對系統(tǒng)催化劑進行置換，CGP-1YZ型抗釩催化劑及原用CGP-C型催化劑的性質(zhì)對比見表3。

表3 CGP-1YZ型抗釩催化劑及CGP-C催化劑的性質(zhì)

由于渣油加氫尾油組分“輕重”兩極分化較為明顯，CGP-1YZ型抗釩催化劑的孔體積較原用CGP-C型催化劑更大，在運行過程中將釩“捕捉”并固定在催化劑中，較大的孔體積還加強了對較重部分的預(yù)裂化性能。

2.2 原料性質(zhì)及主要操作條件

選取空白標(biāo)定時為催化劑置換0點，并選取正式試用CGP-1YZ后催化劑置換率分別為40%，60%，100%階段，考察CGP-1YZ型抗釩催化劑對催化裂化產(chǎn)物分布的影響。上述4個階段對應(yīng)的原料油性質(zhì)及主要操作條件見表4和表5。從表4和表5可以看出：在催化劑置換過程中，原料油性質(zhì)未發(fā)生大的變動，空白標(biāo)定時原料油中飽和烴含量較低，芳烴含量較高，初餾點及50%餾出溫度較高，鎳與釩含量之和保持在15～20 μgg，均處于較高的水平；從操作參數(shù)來看，空白標(biāo)定時的反應(yīng)溫度略低，不同催化劑置換過程中的結(jié)果具有可比性。

表4 原料油性質(zhì)

表5 主要操作參數(shù)

2.3 產(chǎn)品分布

催化劑置換率分別為0，40%，60%，100%時的產(chǎn)品分布見表6。從表6可以看出：使用新型抗釩催化劑CGP-1YZ后，由于其具有優(yōu)異的抗釩污染能力，轉(zhuǎn)化率顯著提高，汽油產(chǎn)率增加趨勢明顯；當(dāng)CGP-1YZ催化劑置換率為100%時，轉(zhuǎn)化率增加了9.51百分點，汽油和液化氣產(chǎn)率分別上升5.67和3.12百分點，焦炭產(chǎn)率基本穩(wěn)定。焦炭選擇性大為改善，由14.18%降至12.44%。

表6 不同催化劑置換率的產(chǎn)品分布 %

與原使用催化劑相比，CGP-1YZ中含有高活性及穩(wěn)定性的分子篩，能夠更加有效地促進原料油分子的裂化，為了多產(chǎn)汽油組分，在催化劑正式試用后對催化劑的配方進行了調(diào)整，降低了催化劑中增產(chǎn)低碳烯烴活性組元含量，使汽油餾分發(fā)生二次裂化的幾率降低，提高了汽油產(chǎn)率，并降低了液化氣產(chǎn)率。同時催化劑中還含有釩捕集組分，能夠在反應(yīng)及再生過程中優(yōu)先捕集釩，并與釩生成高熔點穩(wěn)定的高價態(tài)含釩化合物，降低釩對催化劑中主要裂化活性組元-分子篩的破壞作用，保證了催化劑的活性和穩(wěn)定性[6]。

2.4 主要產(chǎn)品性質(zhì)

催化劑置換率分別為0，40%，60%，100%時液化氣組成及穩(wěn)定汽油的主要性質(zhì)分別見表7和表8。從表7和表8可以看出：使用新型抗釩催化劑CGP-1YZ后，穩(wěn)定汽油中烯烴含量降低，芳烴含量變化不大；液化氣中丙烯含量呈降低趨勢，且順、反-C4H8含量有所上升；在原料油硫含量變化不大的情況下，穩(wěn)定汽油中硫含量降低，液化氣中硫含量上升。上述變化均是由于CGP-1YZ型抗釩催化劑氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性較高造成的，穩(wěn)定汽油中較多烯烴的飽和造成汽油研究法辛烷值降低1.1個單位。

表7 液化氣組成 φ，%

表8 穩(wěn)定汽油性質(zhì)

2.5 流化及燒焦

在置換過程中，系統(tǒng)內(nèi)催化劑流化正常，再生器稀相段在線速稍有增加的情況下催化劑密度下降至0.1 kgm3，煙機入口催化劑濃度也由原來的140 mgL降至130 mgL，油漿系統(tǒng)固含量維持不變的水平；催化劑單耗由1.20 kgt 降至1.05 kgt。上述變化均反映CGP-1YZ型抗釩催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，再生器燒焦正常，再生催化劑含碳量小于0.1%。

3 結(jié) 論

(1) 使用新型抗釩催化劑CGP-1YZ后，轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率分別上升9.51和5.67百分點，焦炭選擇性大為改善，由14.18%降至12.44%，表現(xiàn)出良好的抗釩污染能力。

(2) 使用新型抗釩催化劑后，裝置運行平穩(wěn)，催化劑流化正常，煙機入口催化劑濃度由原來的140 mgL降至130 mgL，油漿固含量無明顯變化，催化劑單耗由1.20 kgt 降至1.05 kgt。

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EFFECT OF VANADIUM ON FCC CATALYST AND APPLICATION OF NEW ANTI-VANADIUM CATALYST

Shen Haijun， Wang Mingsheng

(SINOPECYangziPetrochemicalCo.Ltd.，Nanjing210048)

Based on the deactivation mechanism of FCC catalyst by vanadium， this paper analyzed the influence of V on catalyst performance and product distribution on processing the high vanadium feedstocks. The new anti-vanadium FCC catalyst CGP-1YZ， developed by SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing， was used in the No.2 FCC unit with capacity of 2 Mta in Yangzi Petrochemical Company. The industrial application results show that compared with the original catalyst， the new catalyst shows a good anti-vanadium ability， the conversion and gasoline yield increase by 9.51 and 5.67 percentage points， respectively. The catalyst consumption lowers 0.15 kgt. The coke selectivity is significantly improved.

FCC； vanadium； catalyst； V-trap agent

2016-05-18； 修改稿收到日期： 2016-08-08。

沈海軍，工程師，主要從事石油煉制工藝技術(shù)研究與應(yīng)用工作。

沈海軍，E-mail：shenhj01.yzsh@sinopec.com。