釩對(duì)催化裂化催化劑的影響及新型抗釩催化劑的應(yīng)用

沈海軍，王明勝

(中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司，南京 210048)

釩對(duì)催化裂化催化劑的影響及新型抗釩催化劑的應(yīng)用

沈海軍，王明勝

(中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司，南京 210048)

從重金屬釩對(duì)催化裂化催化劑污染機(jī)理入手，分析了高釩原料對(duì)催化裂化催化劑以及產(chǎn)品分布的影響。針對(duì)中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司2.0 Mta催化裂化裝置原料油中釩含量高的情況，試用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院最新開(kāi)發(fā)的CGP-1YZ型專(zhuān)用抗釩催化劑。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，與裝置原用催化劑相比，CGP-1YZ型催化劑具有良好的抗釩能力，使用抗釩催化劑后，轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率分別增加9.51和5.67百分點(diǎn)，焦炭選擇性顯著改善，催化劑單耗降低了0.15 kgt。

催化裂化 釩 催化劑 捕釩劑

中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)揚(yáng)子石化)2.0 Mta 催化裂化裝置是重要的二次加工裝置之一，主要原料為渣油加氫尾油摻煉少部分渣油，2014年7月21日一次開(kāi)車(chē)成功。由于原油性質(zhì)較差，加之催化裂化裝置再生器燒焦能力的限制，對(duì)原料殘?zhí)恳筝^為嚴(yán)格，催化裂化裝置進(jìn)料中的釩含量也一直偏高，最大時(shí)達(dá)到16.2 μgg，遠(yuǎn)超過(guò)不大于5 μgg的設(shè)計(jì)要求，上游渣油加氫裝置脫殘?zhí)俊⒚摻饘俨荒軡M(mǎn)足催化裂化裝置原料設(shè)計(jì)的要求。催化裂化原料所含重金屬中以釩對(duì)催化劑的危害最大，釩主要通過(guò)破壞催化劑的分子篩而影響其活性。當(dāng)催化劑上的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1 000 μgg時(shí)，釩對(duì)催化劑活性的影響是鎳的3～4倍[1]，可導(dǎo)致催化劑活性降低，單耗上升，輕質(zhì)油產(chǎn)率下降，嚴(yán)重影響催化裂化裝置的正常生產(chǎn)。2015年開(kāi)始，揚(yáng)子石化配合中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)石科院)開(kāi)發(fā)出適合揚(yáng)子石化2.0 Mta催化裂化裝置的CGP-1YZ型專(zhuān)用具有抗釩功能的催化劑，2015年4月開(kāi)始試用。本文主要介紹釩對(duì)催化裂化催化劑的影響及新型抗釩催化劑在揚(yáng)子石化2.0 Mta 催化裂化裝置的應(yīng)用情況。

1 釩污染的機(jī)理及對(duì)催化劑的影響

1.1 污染機(jī)理

1.1.1 釩的轉(zhuǎn)移 在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，由于催化裂化原料所攜帶的卟啉釩分子在反應(yīng)器中全部分解，分解后還原態(tài)的釩與焦炭一起沉積在催化裂化催化劑表面，此時(shí)釩以低價(jià)態(tài)的V2O3存在，V2O3對(duì)催化裂化催化劑的活性影響不大。當(dāng)待生催化劑循環(huán)到再生器中時(shí)，催化劑上焦炭被燒掉的同時(shí)，在有氧環(huán)境下低價(jià)釩亦被氧化成+4價(jià)或+5價(jià)，并以V2O5的形式存在于催化裂化催化劑的表面，由于V2O5熔點(diǎn)僅為675 ℃，低于再生器的操作溫度(正常操作溫度為700～720 ℃)，V2O5熔化時(shí)會(huì)覆蓋催化劑表面，并沿催化劑的孔道進(jìn)入沸石及其酸性中心，降低催化劑顆粒的分子結(jié)晶度，從而降低催化劑的活性[2]。

1.1.2 釩與鈉協(xié)同作用 在再生器高溫水蒸氣環(huán)境中，流動(dòng)性的V2O5與水蒸氣反應(yīng)生成H3VO4，H3VO4可與鈉反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的Na3VO4，Na3VO4熔點(diǎn)為650 ℃，它可堵塞沸石通道，對(duì)沸石結(jié)構(gòu)造成破壞[3]。另外，新鮮催化劑中固有的Na2O和原油中所含堿金屬鹽的沉積使平衡劑中Na2O的含量增大，當(dāng)溫度在650 ℃以上時(shí)，Na2O會(huì)和V2O5反應(yīng)生成Na2O-V2O5，而Na2O-V2O5能溶解Al2O3。其中Al2O3可能來(lái)自沸石骨架或基質(zhì)，當(dāng)Na2O-V2O5體系對(duì)骨架鋁溶解時(shí)，必然會(huì)使分子篩的晶體遭到破壞[4]。另外，鈉本身就能中和催化劑的酸性中心，使催化劑活性下降，還能與分子篩催化劑上的硅鋁等結(jié)合生成易熔物，造成活性中心的永久損失。

不同釩含量催化劑的性質(zhì)見(jiàn)表1。從表1可以看出，隨著催化劑中釩含量的增加，催化劑的比表面積及孔體積均呈減少趨勢(shì)。主要原因一方面是因?yàn)殡S著釩含量的增加，造成催化劑的骨架部分坍塌，催化劑上部分孔道被堵塞；另一方面，從催化劑釩與鈉含量的變化趨勢(shì)可以看出，有部分釩與鈉相互作用使基質(zhì)分子結(jié)晶度降低。正是由于催化劑比表面積及孔體積的減小，造成其活性降低。

表1 不同釩含量催化劑的性質(zhì)

1.1.3 釩與鎳協(xié)同作用 釩和鎳對(duì)催化劑的污染機(jī)理是獨(dú)立的，但二者的綜合影響效果并不是簡(jiǎn)單的疊加，兩種金屬相互作用對(duì)催化裂化的影響相當(dāng)復(fù)雜，鎳、釩同時(shí)存在對(duì)焦炭的生成和催化劑活性具有協(xié)同作用，使得催化劑活性下降得更快，同時(shí)促進(jìn)催化劑的脫氫效應(yīng)，生成更多的干氣。

1.2 釩中毒催化劑對(duì)產(chǎn)品分布的影響

不同釩含量催化劑上的產(chǎn)品分布見(jiàn)表2。從表2可以看出：隨著催化劑中釩含量的增加，汽油產(chǎn)率呈下降趨勢(shì)，催化劑中釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6 000～8 000 μgg 時(shí)下降得最快；干氣和焦炭產(chǎn)率隨催化劑中釩含量增加而增加；液化氣及柴油產(chǎn)率較為穩(wěn)定。出現(xiàn)上述趨勢(shì)的主要原因是當(dāng)催化劑中釩含量較低時(shí)，隨著釩含量的增加，催化劑活性、比表面積及孔體積變化較快，催化劑的活性中心與原料油接觸率降低較快，催化裂化特征反應(yīng)(包括裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng))程度減弱[5]；此外，隨著釩含量進(jìn)一步增加，催化劑活性不能滿(mǎn)足催化裂化反應(yīng)的要求，此時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中熱裂化反應(yīng)比例增加導(dǎo)致汽油成分很快裂化成相對(duì)分子質(zhì)量較小的干氣組分，反應(yīng)油氣中的芳環(huán)逐步縮合成焦炭，而焦炭產(chǎn)率的增加必然導(dǎo)致再生溫度升高、劑油比進(jìn)一步減小，使產(chǎn)物分布變差。

表2 不同釩含量催化劑上的產(chǎn)品分布

2 新型抗釩催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 抗釩催化劑性質(zhì)

在使用抗釩催化劑CGP-1YZ前，裝置使用常規(guī)CGP-C催化劑，于2015年1月進(jìn)行了空白標(biāo)定，2月開(kāi)始對(duì)催化劑進(jìn)行了預(yù)調(diào)整，按照抗釩劑的設(shè)計(jì)思路在催化劑中使用了新型分子篩及釩捕集組元，同時(shí)催化劑中還含有增產(chǎn)低碳烯烴的活性組元，為了進(jìn)一步滿(mǎn)足揚(yáng)子石化增產(chǎn)汽油的目的，從2015年4月開(kāi)始降低了催化劑中增產(chǎn)低碳烯烴活性組元的比例，正式開(kāi)始進(jìn)行CGP-1YZ催化劑的試用并持續(xù)至藏量達(dá)到100%，試用期間以7.9 td的速率對(duì)系統(tǒng)催化劑進(jìn)行置換，CGP-1YZ型抗釩催化劑及原用CGP-C型催化劑的性質(zhì)對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 CGP-1YZ型抗釩催化劑及CGP-C催化劑的性質(zhì)

由于渣油加氫尾油組分“輕重”兩極分化較為明顯，CGP-1YZ型抗釩催化劑的孔體積較原用CGP-C型催化劑更大，在運(yùn)行過(guò)程中將釩“捕捉”并固定在催化劑中，較大的孔體積還加強(qiáng)了對(duì)較重部分的預(yù)裂化性能。

2.2 原料性質(zhì)及主要操作條件

選取空白標(biāo)定時(shí)為催化劑置換0點(diǎn)，并選取正式試用CGP-1YZ后催化劑置換率分別為40%，60%，100%階段，考察CGP-1YZ型抗釩催化劑對(duì)催化裂化產(chǎn)物分布的影響。上述4個(gè)階段對(duì)應(yīng)的原料油性質(zhì)及主要操作條件見(jiàn)表4和表5。從表4和表5可以看出：在催化劑置換過(guò)程中，原料油性質(zhì)未發(fā)生大的變動(dòng)，空白標(biāo)定時(shí)原料油中飽和烴含量較低，芳烴含量較高，初餾點(diǎn)及50%餾出溫度較高，鎳與釩含量之和保持在15～20 μgg，均處于較高的水平；從操作參數(shù)來(lái)看，空白標(biāo)定時(shí)的反應(yīng)溫度略低，不同催化劑置換過(guò)程中的結(jié)果具有可比性。

表4 原料油性質(zhì)

表5 主要操作參數(shù)

2.3 產(chǎn)品分布

催化劑置換率分別為0，40%，60%，100%時(shí)的產(chǎn)品分布見(jiàn)表6。從表6可以看出：使用新型抗釩催化劑CGP-1YZ后，由于其具有優(yōu)異的抗釩污染能力，轉(zhuǎn)化率顯著提高，汽油產(chǎn)率增加趨勢(shì)明顯；當(dāng)CGP-1YZ催化劑置換率為100%時(shí)，轉(zhuǎn)化率增加了9.51百分點(diǎn)，汽油和液化氣產(chǎn)率分別上升5.67和3.12百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率基本穩(wěn)定。焦炭選擇性大為改善，由14.18%降至12.44%。

表6 不同催化劑置換率的產(chǎn)品分布 %

與原使用催化劑相比，CGP-1YZ中含有高活性及穩(wěn)定性的分子篩，能夠更加有效地促進(jìn)原料油分子的裂化，為了多產(chǎn)汽油組分，在催化劑正式試用后對(duì)催化劑的配方進(jìn)行了調(diào)整，降低了催化劑中增產(chǎn)低碳烯烴活性組元含量，使汽油餾分發(fā)生二次裂化的幾率降低，提高了汽油產(chǎn)率，并降低了液化氣產(chǎn)率。同時(shí)催化劑中還含有釩捕集組分，能夠在反應(yīng)及再生過(guò)程中優(yōu)先捕集釩，并與釩生成高熔點(diǎn)穩(wěn)定的高價(jià)態(tài)含釩化合物，降低釩對(duì)催化劑中主要裂化活性組元-分子篩的破壞作用，保證了催化劑的活性和穩(wěn)定性[6]。

2.4 主要產(chǎn)品性質(zhì)

催化劑置換率分別為0，40%，60%，100%時(shí)液化氣組成及穩(wěn)定汽油的主要性質(zhì)分別見(jiàn)表7和表8。從表7和表8可以看出：使用新型抗釩催化劑CGP-1YZ后，穩(wěn)定汽油中烯烴含量降低，芳烴含量變化不大；液化氣中丙烯含量呈降低趨勢(shì)，且順、反-C4H8含量有所上升；在原料油硫含量變化不大的情況下，穩(wěn)定汽油中硫含量降低，液化氣中硫含量上升。上述變化均是由于CGP-1YZ型抗釩催化劑氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性較高造成的，穩(wěn)定汽油中較多烯烴的飽和造成汽油研究法辛烷值降低1.1個(gè)單位。

表7 液化氣組成 φ，%

表8 穩(wěn)定汽油性質(zhì)

2.5 流化及燒焦

在置換過(guò)程中，系統(tǒng)內(nèi)催化劑流化正常，再生器稀相段在線(xiàn)速稍有增加的情況下催化劑密度下降至0.1 kgm3，煙機(jī)入口催化劑濃度也由原來(lái)的140 mgL降至130 mgL，油漿系統(tǒng)固含量維持不變的水平；催化劑單耗由1.20 kgt 降至1.05 kgt。上述變化均反映CGP-1YZ型抗釩催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，再生器燒焦正常，再生催化劑含碳量小于0.1%。

3 結(jié) 論

(1) 使用新型抗釩催化劑CGP-1YZ后，轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率分別上升9.51和5.67百分點(diǎn)，焦炭選擇性大為改善，由14.18%降至12.44%，表現(xiàn)出良好的抗釩污染能力。

(2) 使用新型抗釩催化劑后，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，催化劑流化正常，煙機(jī)入口催化劑濃度由原來(lái)的140 mgL降至130 mgL，油漿固含量無(wú)明顯變化，催化劑單耗由1.20 kgt 降至1.05 kgt。

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EFFECT OF VANADIUM ON FCC CATALYST AND APPLICATION OF NEW ANTI-VANADIUM CATALYST

Shen Haijun， Wang Mingsheng

(SINOPECYangziPetrochemicalCo.Ltd.，Nanjing210048)

Based on the deactivation mechanism of FCC catalyst by vanadium， this paper analyzed the influence of V on catalyst performance and product distribution on processing the high vanadium feedstocks. The new anti-vanadium FCC catalyst CGP-1YZ， developed by SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing， was used in the No.2 FCC unit with capacity of 2 Mta in Yangzi Petrochemical Company. The industrial application results show that compared with the original catalyst， the new catalyst shows a good anti-vanadium ability， the conversion and gasoline yield increase by 9.51 and 5.67 percentage points， respectively. The catalyst consumption lowers 0.15 kgt. The coke selectivity is significantly improved.

FCC； vanadium； catalyst； V-trap agent

2016-05-18； 修改稿收到日期： 2016-08-08。

沈海軍，工程師，主要從事石油煉制工藝技術(shù)研究與應(yīng)用工作。

沈海軍，E-mail：shenhj01.yzsh@sinopec.com。