基于計算化學和波譜分析的不飽和脂肪酸甲酯氧化衰變特性研究

王學春，陳爾余，方建華

(1.武警杭州士官學校車輛維修系，杭州 310023；2.后勤工程學院軍事油料應用與管理工程系)

基于計算化學和波譜分析的不飽和脂肪酸甲酯氧化衰變特性研究

王學春1，陳爾余1，方建華2

(1.武警杭州士官學校車輛維修系，杭州 310023；2.后勤工程學院軍事油料應用與管理工程系)

不飽和脂肪酸甲酯 計算化學 波譜分析 氧化衰變特性 共振化結構理論

生物柴油作為一種新型能源，已受到世界各國的普遍關注[1-3]。研究表明[4-5]，高溫條件下，燃料會通過滲流或燃氣夾帶進入曲軸箱，造成發動機油持續稀釋和污染等問題。然而，由于生物柴油氧化衰變化學行為的復雜性，致使學者對生物柴油誘導發動機潤滑油品質衰變的研究至今還沒有深入開展。實際上，生物柴油的不穩定性是受其組成，特別是其組分中不飽和脂肪酸甲酯結構的影響。因此，研究不飽和脂肪酸甲酯的熱氧化衰變特性，對了解生物柴油誘導發動機油的劣化的本質具有十分重要的意義。

目前，對不飽和脂肪酸甲酯氧化機理的研究較多，但系統研究自由基反應發生的位點、反應特點等方面的報道很少[6]。自由基鏈反應氧化歷程[7-8]認為不飽和脂肪酸甲酯的氧化誘導反應是一個脫氫反應，脫氫能力大小與不飽和脂肪酸甲酯分子鏈中C—H鍵強度成反比[9-10]。通常采用C—H鍵長、鍵級以及C—H鍵解離能等指標來評價脫氫反應的難易程度[11]。鑒于此，本課題選用生物柴油組分中大量存在的油酸甲酯和亞油酸甲酯為模型化合物，采用計算化學Hartree-Fock(HF3-21G)方法，利用自洽場收斂進行鍵解離能和鍵長的計算，利用Gauss函數進行線性擬合，近似代替原子軌道函數來優化母體和自由基分子的結構，以C—H鍵解離能和C—H鍵長為理論參數，從分子水平分析研究不飽和脂肪酸甲酯碳鏈上發生脫氫反應的位點，以及雙鍵個數影響不飽和脂肪酸甲酯氧化衰變的作用機制，同時根據氧化前后不飽和脂肪酸甲酯的紅外和紫外光譜，分析不飽和脂肪酸甲酯氧化過程中分子結構的變化。

1 氧化模擬實驗

實驗原料油酸甲酯、亞油酸甲酯均為分析純。

2 結果與討論

2.1 不飽和脂肪酸甲酯發生脫氫反應的位點

為驗證所選取計算方法的合理性，系統計算了油酸甲酯和亞油酸甲酯分子鏈上每一個C—H鍵解離能和鍵長，以便進一步確認不飽和脂肪酸甲酯脫氫反應發生的位點[4]，結果見圖1。

圖1 油酸甲酯和亞油酸甲酯的C—H鍵解離能和鍵長▲—鍵解離能； —鍵長

由圖1可知：油酸甲酯分子鏈中鄰近雙鍵的C8—H和C11—H的鍵解離能比其它位置的鍵解離能最少低41.86 kJmol，C8—H和C11—H的鍵長較其它位置C—H的鍵長較長；同樣地，亞油酸甲酯分子鏈中位于雙鍵鄰位的C8—H、C11—H和C14—H的鍵解離能均比其它位置的鍵解離能低，鍵長較其它位置C—H的鍵長較長。根據有機化學sp雜化軌道理論，這是因為烯丙基位的C中心自由基通過與雙鍵的共振效應得以穩定[9](見圖2和圖3)，上述計算結果與實驗研究[9，12]發現的烯丙基位α—CH2上容易發生脫氫反應的理論相一致，即α—CH2是不飽和脂肪酸甲酯氧化衰變最容易發生脫氫反應的位點。

圖2 油酸甲酯的脫氫反應及其共振效應

圖3 亞油酸甲酯的脫氫反應及其共振效應

2.2 不飽和度與氧化之間的關系

表1為油酸甲酯和亞油酸甲酯的最小鍵解離能和最大鍵長。從表1可以看出：處于亞油酸甲酯分子鏈中雙烯丙基位C11—H鍵解離能比油酸甲酯單烯丙基位最低C8—H鍵解離能低47.59 kJmol，同時鍵長也略長一些。分析還發現，對于同一脂肪酸甲酯，亞油酸甲酯單烯丙基位C14—H鍵解離能(233.79 kJmol，表中未列出)也比雙烯丙基位C11—H鍵解離能(180.67 kJmol)高53.12 kJmol，同時鍵長略長。這是因為雙烯丙基位脫氫形成的自由基，通過共振或誘導效應可以形成更大的共軛體系，使自由基的穩定性增加，從而降低了C—H鍵解離能，增加了C—H鍵長[9]。

表1 油酸甲酯和亞油酸甲酯最小鍵解離能和最大鍵長

上述計算結果表明[9-13]，雙鍵數目和雙鍵的相對位置對不飽和脂肪酸甲酯的氧化衰變過程都有重要影響，通常脫氫后能形成共軛體系的不飽和脂肪酸甲酯更容易氧化。

2.3 氧化不飽和脂肪酸甲酯結構變化

2.3.1 紅外光譜表征 根據上述介紹的不飽和脂肪鏈分子中α-CH2的氧化歷程，利用傅里葉紅外光譜對油酸甲酯和亞油酸甲酯氧化前后的化學組成及結構變化情況進行了分析，結果見圖4和圖5。

圖4 油酸甲酯氧化后的紅外光譜 —5 h; —4 h; —3 h; —2 h; —1 h

圖5 亞油酸甲酯氧化前后的紅外光譜 —5 h; —4 h; —3 h; —2 h; —1 h; —0 h

上述實驗分析表明，FTIR紅外光譜表征結果不僅能在共振化結構理論和鍵能的理論上證明氧化導致不飽和脂肪酸甲酯分子順-反構型的異構化，同時也表征了這種變化歷程：即氧化→共振→雙鍵轉移→異構化。

2.3.2 紫外光譜表征 在規定的試驗條件下，將亞油酸甲酯進行加速氧化，并對氧化前后的亞油酸甲酯進行紫外光譜分析，結果見圖6。

圖6 亞油酸甲酯氧化前后的紫外光譜■—0 h； ◆—2 h； ▲—4 h； —6 h

由圖6可知，含有多不飽和鍵結構的亞油酸甲酯經深度氧化后共軛雙鍵的吸收峰強度逐漸增加。結合傅里葉紅外光譜定性表征可知，經深度氧化后亞油酸甲酯分子鏈中形成共軛雙鍵結構屬于順-反構型[6]。同時還可以看出，亞油酸甲酯氧化前在230 nm處的紫外吸收值僅為0.28，經過2，4，6 h的高溫氧化后，其紫外吸收值依次為0.93、1.03和1.51，分析表明，氧化僅導致不飽和雙鍵發生順-反異構化，其本身沒有發生變化。

3 結 論

(1) 根據不飽和脂肪酸甲酯的分子結構特點，研究了烯丙基結構α-CH2上的H與乙烯基上的H被取代的活性差異；從鍵解離能和鍵長角度論證了不飽和脂肪酸甲酯氧化過程中的關鍵步驟是烯丙基位的脫氫反應。

(3) 結合共振化理論，通過傅里葉紅外光譜和紫外可見光譜表征了氧化中間產物氫過氧化物與不飽和鍵順-反異構變化的因果關系，其構型變化也再次證實：不飽和脂肪酸甲酯α-CH2氧化機理的正確性和“雙鍵氧化論”的不可能性。

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OXIDATION DETERIORATION CHARACTERISTICS OF UNSATURATED FATTY ACID METHYL ESTERS BASED ON COMPUTATIONAL CHEMISTRY AND SPECTROSCOPIC ANALYSIS

Wang Xuechun1， Chen Eryu1， Fang Jianhua2

(1.Dept.ofVehicleMaintenance，HangzhouAcademyofNon-CommissionedOfficerofPAPF，Hangzhou， 310023； 2.Dept.ofMilitaryOilApplication&AdministrationEngineering，LogisticalEngineeringUniversity)

unsaturated fatty acid methyl ester； computational chemistry;spectroscopy analysis； oxidation deterioration characteristics； resonance structure theory

2016-05-10； 修改稿收到日期： 2016-07-20。

王學春，碩士，助教，主要從事可再生能源的研究工作。

王學春，E-mail：tcxuechun@sina.com。

國家自然科學基金資助項目(51375491)，重慶市自然科學基金項目(CSTC，2014JCYJAA50021)，后勤工程學院創新基金項目(YZ13-43703)。