無硫磷有機鉬對不同基體材料的潤滑效果研究

井致遠，許 一，張 偉，尹艷麗

(裝甲兵工程學院裝備再制造技術國防科技重點實驗室，北京 100072)

無硫磷有機鉬對不同基體材料的潤滑效果研究

井致遠，許 一，張 偉，尹艷麗

(裝甲兵工程學院裝備再制造技術國防科技重點實驗室，北京 100072)

將不同添加量的無硫磷有機鉬添加劑加入柴油機油中，利用SRV摩擦磨損試驗機考察其在不同添加量下對45號鋼和GCr15鋼的減摩抗磨性能；采用電子掃描電鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)、光電子能譜(XPS)分析磨痕的表面形貌、元素組成及價態。結果表明：無硫磷有機鉬在45號鋼上的減摩性能隨添加量的增大而提高，但抗磨性能降低，當添加量超過0.6%時，磨損體積甚至超過不添加無硫磷有機鉬時的磨損體積；無硫磷有機鉬在GCr15鋼上的潤滑效果遠好于在45號鋼上的潤滑效果，且試驗的摩擦因數和磨損體積均隨添加劑添加量的增加而減小。添加無硫磷有機鉬后，在摩擦過程中基體表面能夠附著含鐵和鉬氧化物的邊界潤滑膜，起到潤滑作用，但過量的無硫磷有機鉬在45號鋼表面形成MoO3磨粒，增大磨損體積，并導致基體表面氧化嚴重，發生嚴重磨損，加劇了磨損體積增大的趨勢；而GCr15鋼的硬度大，因此不會出現磨損體積增大的情況，無硫磷有機鉬能夠有效地起到抗磨作用。

無硫磷有機鉬 基體材料 減摩 抗磨

隨著人們環保意識的不斷提高，潤滑油的標準日益嚴格，對潤滑油添加劑中的硫磷含量制定了新的要求，GF-5規格中明確要求硫質量分數不超過0.5%(0W-XX，5W-XX)和0.6%(10W-30)，磷質量分數不超過0.08%[1]。有機鉬是一種兼具減摩抗磨和抗氧化性的潤滑油添加劑，為了適應新的硫磷含量要求，從含硫磷型的二烷基二硫代磷酸鉬(MoDDP)和不含磷型的二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)向不含硫磷的鉬胺絡合物(Mo -A)、鉬酸脂(ME)和鉬酸鹽等方向發展[2-3]。然而，無硫磷有機鉬的減摩抗磨性能不如MoDDP和MoDTC等含硫磷有機鉬，尤其是在極壓抗磨性能方面，由于缺少硫磷元素，在高載荷下其抗磨性能較差，在成品油中甚至有可能增加磨損[4]。研究人員發現無硫磷有機鉬需要與其它添加劑復配才能更好地起到減摩抗磨作用[5]。實驗表明，無硫磷有機鉬與含硫磷型抗磨劑二烷基二硫代磷酸鋅(ZnDDP)具有較好的減摩抗磨協同作用[4]，與胺類抗氧劑具有抗氧協同性能[6]。胡建強等[7]也在這方面做過大量的研究工作。本研究采用45號鋼和GCr15鋼作為摩擦副基體，研究無硫磷有機鉬在兩種基體上的減摩抗磨性能，為無硫磷有機鉬的減摩抗磨機理分析提供基礎。

1 實驗材料與方法

1.1 基礎油與添加劑

實驗選用的基礎油為某重載車輛現用的CD+10W-40柴油機油，其中含有一定量的清凈劑、分散劑以及含硫磷的抗磨劑。無硫磷有機鉬添加劑為美國范德比爾特公司研制的鉬胺絡合物MOLYVAN 855(Mo -A)，其鉬質量分數為7.0%～8.5%，化學式見圖1。將Mo -A以質量分數為0.4%，0.6%，0.8%，1.0%的添加量添加到柴油機油中，超聲震蕩30 min使之混合均勻，得到待測油樣。

圖1 Mo -A的化學式

1.2 摩擦磨損實驗測試及基體材料

采用德國Optimal公司生產的SRV-4摩擦磨損試驗機評價柴油機油在添加Mo -A前后的摩擦學性能。試驗參數分別為：頻率50 Hz，振幅1 mm，載荷100 N，溫度100 ℃，試驗時間30 min。采用的上試樣鋼球為GCr15鋼(Φ12.7 mm)，下試樣底盤試件為45號鋼和GCr15鋼。兩種底盤試件均通過600，1 000，1 500，2 000目的砂紙打磨并經過拋光處理，拋光時間為5 min。下試樣底盤試件的硬度采用美國標樂公司生產的MICROMET-6030自動顯微硬度計測量，45號鋼的維氏硬度為230HV0.2，GCr15鋼的維氏硬度為840HV0.2。

1.3 表征方法

摩擦磨損實驗結束后，將底盤試件在無水乙醇中超聲清洗5 min，然后采用日本OLYMPUS公司生產的OLS4000 3D激光顯微鏡觀察磨痕形貌并測量磨損體積；采用美國FEI公司生產的Nova Nano SEM 50系列超高分辨掃描電鏡(SEM)及配備的OXFORD公司生產的X-Max 80型X射線能譜儀(EDS)觀察微觀磨痕形貌并分析表面的元素構成；采用英國Thermo Fisher Scientific公司生產的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)分析磨痕表面主要元素的化學狀態，發射源采用能量為1 486.6 eV的單色Al-Kα靶，能量分辨率為±0.2 eV，譜圖采集在恒定能量模式下進行，通過能量20 eV，采用標準碳污染峰(C1s：284.8 eV)對峰位進行校正。

2 結果與討論

2.1 摩擦磨損性能

圖2 添加不同量Mo -A柴油機油潤滑試驗的平均摩擦因數■—45號鋼； ●—GCr15鋼

添加不同量Mo -A柴油機油潤滑試驗的平均摩擦因數見圖2。從圖2可以看出：不添加Mo -A時，柴油機油在兩種基體試驗的摩擦因數差距很小，45號鋼、GCr15鋼試驗的摩擦因數分別為0.15、0.14；當加入Mo -A后，兩種基體試驗的摩擦因數均隨添加量的增大而減小，但兩者的降幅不同，GCr15鋼試驗的摩擦因數明顯低于45號鋼試驗的摩擦因數；當Mo -A添加量達到1.0%時，兩者試驗的摩擦因數降到最低，分別為0.11和0.08，分別下降約26.7%和42.9%。表明Mo -A在GCr15鋼上的減摩性能優于在45號鋼上的減摩性能。

兩種基體添加不同量Mo -A柴油機油潤滑下45號鋼和GCr15鋼磨痕的磨損體積見圖3。從圖3可以看出，當Mo -A添加量為0.4%時，45號鋼磨痕的磨損體積減小，說明Mo -A在柴油機油中具有一定的抗磨性，但隨Mo -A添加量的增加，45號鋼磨痕的磨損體積增大，且在Mo -A添加量為0.8%時，45號鋼磨痕的磨損體積超過不添加Mo -A的柴油機油潤滑下磨痕的磨損體積，表明過量的Mo -A在柴油機油中反而會增大45號鋼的磨損，影響柴油機油原有的抗磨性。從圖3還可以看出，GCr15鋼磨痕的磨損體積在添加Mo -A后的柴油機油潤滑下均有大幅降低，且磨痕的磨損體積隨著Mo -A添加量的增加而減小，說明Mo -A在GCr15鋼上具有優異的減摩抗磨作用。

圖3 兩種基體在添加不同量Mo -A的柴油機油潤滑下磨痕的磨損體積

2.2 磨痕形貌及表面分析

將不添加有機鉬添加劑的柴油機油命名為油樣1，將添加1.0%Mo -A的柴油機油命名為油樣2。45號鋼和GCr15鋼在油樣1和油樣2潤滑下的磨痕表面掃描電鏡照片見圖4。從圖4可以看出：①在45號鋼上，油樣1潤滑的磨痕表面出現明顯的黏著磨損和磨粒磨損的跡象，磨痕上有被拉起的大塊磨屑和切屑，以及沿滑動方向的劃痕(見圖4a)，這是由于在油樣1的潤滑下，摩擦副之間仍存在一定量微凸體直接接觸，并在載荷的作用下造成塑性變形或局部斷裂，出現“冷焊”，另外，摩擦過程中產生一些磨粒造成了大量劃痕的出現[3]；油樣2潤滑的磨痕表面只有磨粒磨損的跡象，犁溝較細且均勻(見圖4b)，表明摩擦表面出現了一定量細小且均勻的磨粒，這些磨粒與油樣1潤滑下產生的磨粒不同，應來自于添加劑。②在GCr15鋼上，由于基體硬度大，油樣1潤滑的磨痕表面黏著磨損和磨粒磨損輕微，但仍存在少量的變形和犁溝(見圖4c)；油樣2潤滑表面的磨痕磨損最輕，只有少量的磨粒磨損且犁溝更細，并且磨痕表面存在明顯的修復膜(見圖4d)，說明在GCr15鋼上油樣2中無硫磷有機鉬在摩擦過程中生成了摩擦保護膜，起到了減摩抗磨的作用。

圖4 45號鋼和GCr15鋼在油樣1和油樣2潤滑下的磨痕表面掃描電鏡照片

在油樣1和油樣2潤滑下45號鋼和GCr15鋼的磨損表面EDS能譜元素含量見表1。由表1可見，在油樣2潤滑的磨痕表面均有少量Mo元素生成，表明Mo -A在摩擦表面形成了含Mo的摩擦膜，起到了潤滑作用，并且，GCr15鋼磨損表面上的Mo含量大于45號鋼磨損表面上的Mo含量，這也體現了Mo -A在GCr15鋼上的減摩抗磨效果優于在45號鋼上的效果。另外，油樣2潤滑的GCr15鋼磨損表面，O元素的含量遠小于另外3個磨痕上的O含量，表明Mo -A在GCr15鋼上能夠顯著降低氧化磨損[8-10]。

表1 在油樣1和油樣2潤滑下45號鋼和GCr15鋼的磨損表面EDS能譜元素含量 w，%

45號鋼和GCr15鋼在油樣2潤滑下磨痕表面主要元素的XPS能譜圖見圖5和圖6。從圖5(a)和圖6(a)可以看出，45號鋼上和GCr15鋼上的Fe元素均含有一定的Fe單質、鐵的各種氧化物和FeS，45號鋼上還有一定量的FeS2，而GCr15鋼上則還有一定量的Fe2(SO4)3，另外，45號鋼上Fe元素中Fe單質的峰較為突出，說明在45號鋼上有較多新鮮的鐵暴露在外，表明該磨痕的磨損嚴重，與磨損體積增大的現象一致。從圖5(b)和圖6(b)可以看出，兩種基體磨痕表面的O元素均由鐵、鋅和鉬的氧化物以及非橋氧構成，這些氧化物均能起到一定的抗磨作用，而MoO3的生成則源自添加的無硫磷有機鉬，其減摩抗磨效果更好，而在45號鋼上鐵的氧化物相對較多，MoO3的相對含量少于GCr15鋼上的MoO3，因此在油樣2的潤滑下抗磨性的改善仍不如GCr15鋼。另外，從圖6(c)～(f)可以看出，在GCr15鋼上，磨痕表面還檢測到了磷酸鹽、硫酸鐵和MoO2等生成物，這些生成物在45號鋼上并沒有檢測到(圖5c～圖5f)，而生成的磷酸鹽也有助于基體抗磨性能的提高[11]，MoO2的存在表明GCr15鋼上的Mo沒有完全氧化，說明完全生成MoO3的45號鋼磨痕表面氧化嚴重[12]。

一般認為，含硫有機鉬的減摩抗磨機理是在摩擦過程中發生化學反應，分解生成MoS2和MoO3并吸附沉積在摩擦表面形成邊界潤滑膜起到摩擦保護的作用，其中MoS2具有層狀結構，層間通過微弱的范德華力連接，易滑動，因此具有減摩性能[13-14]，MoO3為六方晶體結構，層間的結合力小，也具有一定的潤滑性[15]。而無硫磷有機鉬中由于沒有S，因此不會生成MoS2，這也是無硫磷有機鉬減摩抗磨能力相對較弱的原因之一[16]。當油中含有ZDDP等含硫添加劑時，無硫磷有機鉬能夠與之起到減摩抗磨的協同作用，生成的MoS2等物質起到潤滑作用[17-18]。在油樣2的潤滑下，雖然油品中本身具有含硫添加劑，但在磨痕的檢測中均沒有檢測到MoS2存在，說明Mo -A添加劑在柴油機油中沒有與其中的含硫添加劑發生反應而產生協同，也可能是生成的MoS2已全部被氧化成為MoO3。在45號鋼上，Mo -A的抗磨最佳添加量為0.4%，過量的Mo -A生成的MoO3在表面以磨粒的形式存在，這種微小的磨粒雖然能夠起到類似“球軸承”作用減小摩擦，但其鋒利的晶體邊界在摩擦過程中造成了磨粒磨損，增大了磨損體積[19-20]。同時，由于磨損體積增大而暴露出來的新鮮的金屬表面能夠對潤滑油的氧化起到催化的作用，加劇潤滑油的氧化失效，并在基體表面產生局部高溫閃溫，導致氧化層剝落，使得磨損更加嚴重，因而再次暴露出更多新鮮的金屬表面，產生潤滑油氧化的惡性循環，加劇了磨損體積的增大[21-22]。而過大的載荷和較軟的基體性質使得在摩擦過程中產生亞表層變形，也使得表層氧化物脫落加劇，致使基體內部出現氧化，并使磨損體積迅速增加，從輕微氧化磨損向嚴重磨損轉變，最終致使磨損體積超過油樣1潤滑時的磨損體積[23]。而在GCr15鋼上，由于基體硬度大，MoO3則無法作為磨粒增大磨損，在摩擦過程中仍以邊界潤滑膜的形式存在于摩擦表面并起到抗磨作用，因而也不會出現氧化磨損及后續的嚴重磨損。

圖5 在油樣2潤滑下45號鋼的磨痕表面主要元素XPS圖譜

圖6 在油樣2潤滑下GCr15鋼的磨痕表面主要元素XPS圖譜

3 結 論

(1) 實驗所采用的無硫磷有機鉬Mo -A在GCr15鋼上具有比45號鋼更優異的減摩抗磨性能。在45號鋼上，Mo -A的減摩性能隨著添加量的增加而提高，但當添加量超過0.4%后抗磨性能開始下降，當添加量超過0.6%時磨損體積反而會增大，甚至超過不含無硫磷有機鉬的柴油機油潤滑下的磨損體積；在GCr15鋼上Mo -A的減摩和抗磨性能均隨添加量的增加而提高。

(2) 在45號鋼和GCr15鋼上，一定量的Mo -A在摩擦過程中均能生成含MoO3及眾多鐵的氧化物等摩擦反應膜，這些膜附著在基體表面并起到減摩抗磨作用。

(3) 過量的Mo -A在45號鋼表面會形成磨粒，增大磨損，并加劇潤滑油的氧化，導致抗磨性能失效，并使基體表面發生嚴重磨損，從而減弱柴油機油原有的抗磨性能。

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LUBRICATING EFFECT OF SULFUR- AND PHOSPHORUS-FREE ORGANIC MOLYBDENUM ON DIFFERENT MATRIX MATERIALS

Jing Zhiyuan， Xu Yi， Zhang Wei， Yin Yanli

(ScienceandTechnologyonRemanufacturingLaboratory，AcademyofArmoredForceEngineering，Beijing100072)

Different amounts of sulfur- and phosphorus-free organic molybdenum (SPFOM) additive were added into diesel engine oil to measure the friction reduction and anti-wear properties of SPFOM on No.45 steel and GCr15 steel using SRV friction wear machine. Scanning electron microscope (SEM)， energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were employed to analyze the worn surface morphologies， elements with various valences. The test results show that the friction reduction property of SPFOM on No.45 steel is improved with increasing additive amount， but the anti-wear property declines， and the wear volume is even larger than that of diesel engine oil without SPFOM when the additive amount is above 0.6%； the lubricating effect of SPFOM is much better on GCr15 steel than that on No.45 steel， and both friction coefficient and wear volume decrease with the increasing of additive amount. Boundary lubricating film containing molybdenum and ferrous oxide is formed on the matrix surface during friction process with SPFOM in the oils， but too much SPFOM forms MoO3particles， which increase wear volume of No.45 steel， serious oxidation of the matrix surface， and wear trend.While the hardness of GCr15 steel is high enough to avoid the increase of wear volume， resulting in effective anti-wear for lubricating oil with SPFOM.

sulfur-and phosphorus-free organic Mo； matrix material； friction-reduction； anti-wear

2016-05-04； 修改稿收到日期： 2016-07-11。

井致遠，碩士研究生，主要從事潤滑材料研發與性能檢測、表面工程技術與摩擦學研究工作。

許一，E-mail：zjbgcxuyi@163.com。