頁巖油窄餾分性質表征及其催化裂化性能研究

李 楠，王 斌，楊朝合，陳小博

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

頁巖油窄餾分性質表征及其催化裂化性能研究

李 楠，王 斌，楊朝合，陳小博

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

通過實沸點蒸餾裝置按組分沸點將撫順頁巖油切割成5個窄餾分，測定每個餾分元素組成、殘炭、堿性氮含量等基本性質；又利用紅外光譜和1H-NMR譜圖，通過B-L法計算各餾分的平均結構參數；再通過GC-MS對各餾分飽和分、芳香分的組成進行定性定量分析；最后考察隨餾分沸程升高其催化裂化性能的變化。結果表明：隨餾分沸程升高，其密度、殘炭增大，頁巖油氮元素及堿氮含量均遠高于常規原油；且餾分越重，其芳碳率、側鏈平均長度越大，三環及以上稠環芳烴所占比例越大；此外，較重餾分催化裂化結焦嚴重，但較輕餾分裂化反應的產物分布較為理想，說明頁巖油具有催化裂化加工潛力。

頁巖油 窄餾分 表征 催化裂化

油頁巖是一種非常規能源，世界范圍內儲量巨大，被視為重要的石油補充能源[1]。但由其干餾得到的頁巖油含有大量的氮化物、雜原子化合物、不飽和烴，使得頁巖油在存儲、運輸和加工上存在許多問題[2]。因此研究頁巖油性質與結構，將對頁巖油的深加工有重要意義。

20世紀90年代，郭淑華等[3-4]采用色譜柱法按組分極性將頁巖油分成不同餾分，然后利用氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)對其表征。由于受當時氣相色譜性能限制，該團隊僅對小于350 ℃的餾分進行了研究。此外，對頁巖油的表征大多集中在利用高分辨質譜(ESI FT-ICR MS)表征氮化物精細結構方面[5-6]，關于其窄餾分性質結構及催化裂化性能方面的研究較少。

本研究利用實沸點蒸餾裝置通過減壓蒸餾的方法將頁巖油切割成5個餾分，測定每個餾分的基本性質。再結合紅外光譜(IR)與核磁共振(NMR)的分析方法，利用計算重質油化學結構的B-L法[7]，計算出各個餾分的平均結構參數，并與大慶原油進行對比。又利用GC-MS對經氧化鋁吸附柱分離出的飽和分、芳香分的組成進行定性定量分析。最后在固定床微型反應器上進行各餾分的催化裂化反應，考察隨餾分變重，催化裂化性能的變化情況。

1 實 驗

1.1 窄餾分切割與性質分析

采用實沸點蒸餾裝置對撫順頁巖油進行減壓蒸餾，按常壓沸點小于300 ℃，300～350 ℃，350～400 ℃，400～450 ℃，大于450 ℃切割成5個餾分。再對各餾分的性質進行分析，測定其密度、康氏殘炭、元素組成、族組成及堿性氮含量。

1.2 窄餾分表征

先采用NEXUS型傅里葉變換紅外光譜對各餾分進行紅外光譜采集，再用ascendTM-400 MHz型超導核磁共振譜儀測定各餾分的1H-NMR譜圖。最后對經四組分方法分離出的各餾分的飽和分、芳香分進行GC-MS分析。

1.3 微反實驗與產物分析

反應所得干氣用Agilent 6890氣相色譜儀分析，液體產物稱重后進模擬蒸餾，分析方法為ASTM D2887，結焦劑碳含量用HX-HW8B型紅外硫碳分析儀測定。所有反應的物料平衡在95%～100%之間。

2 結果與討論

2.1 頁巖油窄餾分的基本性質與組成

5個窄餾分的收率、堿氮含量見表1和圖1。由表1和圖1可知：450 ℃～終餾點餾分段收率最大，氮元素和堿氮質量分數也最高，分別為1.67%和9 000 μgg；其余4個餾分收率在16.05%～20.62%，氮元素和堿氮質量分數分別在1%和6 000 μgg左右。常規原油中氮元素質量分數通常在0.05%～0.50%，堿氮質量分數一般不超過1 500 μgg；由此可見，頁巖油屬于高含氮原油，特別是堿氮含量高。通過計算堿氮占總氮的比例得出，頁巖油各餾分中這一比例均超過50%，而常規原油中通常在25%～30%；進一步分析發現，低于350 ℃餾分中總氮含量的60%～75%是堿氮，高于350 ℃餾分中堿氮占總氮的比例在50%～55%，特別是450 ℃～終餾點餾分段的堿氮含量雖然最大，但堿氮所占比例較小，說明除了堿氮外，該餾分中還含有大量非堿性氮化物；由此可見，低于350 ℃餾分的氮化物主要是堿性氮化物，而非堿性氮化物主要集中在高于350 ℃餾分中。Wang Gang等[8]的研究結果表明，在焦化蠟油中，堿氮含量最高的餾分中(400～450 ℃)958 μgg的堿氮含量就會毒害催化劑酸中心，使催化劑嚴重失活，阻礙焦化蠟油的裂化反應。由此可見，頁巖油中堿氮含量更高，會影響其催化裂化反應性能。

圖1 頁巖油窄餾分的堿氮含量及其占總氮百分比■—堿氮含量； ▲—堿氮量總氮量

5個窄餾分隨著組分沸點的升高，密度和殘炭增大，相比于其它餾分，450 ℃～終餾點餾分的密度和殘炭增加明顯，其殘炭是前4段餾分殘炭總和的十幾倍。而殘炭主要來源于油樣中的膠質、瀝青質及多環芳烴等物質，通常用來表征油樣相對生焦傾向的大小[9]。由此可見，該餾分在催化裂化反應中極易生焦，很可能使催化劑結焦失活，影響反應的進行。除此之外，餾分越重，硫、氮含量越高，HC原子比越小。

表1 頁巖油窄餾分的基本性質

為進一步明確5個窄餾分的組成變化，采用四組分方法分析其族組成。由于撫順頁巖油中瀝青質含量較低(約0.55%)，所以不單獨分離瀝青質，分析中把瀝青質歸于膠質一起討論。頁巖油窄餾分的族組成見圖2。由圖2可知，5個餾分的族組成變化十分明顯，頁巖油小于300 ℃餾分的飽和分質量分數較高，為80.92%，300～350 ℃，350～400 ℃，400～450 ℃ 3個餾分的飽和分質量分數在67.24%～59.96%。而大慶原油作為良好的催化裂化原料，其350～400 ℃、400～450 ℃兩個餾分的飽和分質量分數均在75%左右[10]。由此可見，除450 ℃～終餾點餾分外，頁巖油的其它餾分的飽和分含量都與大慶原油餾分接近，頁巖油較輕餾分有良好的二次加工潛力。隨著餾分沸程升高，芳香分、膠質和瀝青質的含量顯著上升。與常規原油不同的是，頁巖油各餾分的芳香分含量均小于膠質含量，膠質含量高，即使在小于300 ℃餾分中膠質質量分數也高達13.09%，遠高于常規原油。但四組分分析不能得到組分的分子結構，需對餾分進一步表征。

圖2 頁巖油窄餾分的族組成■—飽和分； ■—芳香分； ■—膠質和瀝青質

2.2 頁巖油餾分的平均結構表征

為了研究頁巖油各窄餾分的分子結構，對其進行紅外光譜分析來歸屬其官能團，如圖3所示。由圖3可知：5個餾分紅外光譜中最大吸收峰出現在波數2 800～3 000 cm-1，為飽和C—H鍵的伸縮振動吸收峰，在1 375 cm-1和1 457 cm-1處也均出現了甲基、亞甲基的變形振動吸收峰，5個餾分在波數大于3 000 cm-1處均出現了不飽和C—H鍵的伸縮振動吸收峰，可能為烯烴、炔烴、芳香化合物；進一步分析發現，在1 600 cm-1附近和680～880 cm-1處出現芳環、雜環化合物的特征吸收峰，且1 600 cm-1附近和675～1 000 cm-1處的吸收峰還可能是烯烴C—H伸縮振動和向外彎曲振動吸收峰。

到了11點，兩人終于見面了。在郭啟明眼里，關小美皮膚白皙，一頭烏黑的長發和高挑的身材，給她增添了幾分秀氣溫婉的氣息。而郭啟明儀表堂堂，氣質儒雅，談吐不凡，也讓關小美一見傾心。當從郭啟明手里接過玫瑰花時，關小美情不自禁地依偎在他的胸前。

圖3 頁巖油窄餾分的紅外光譜 —初餾點～300 ℃; —300～350 ℃; —350～400 ℃; —400～450 ℃; —450 ℃～終餾點

為進一步明確各窄餾分中烴分子結構，又利用1H-NMR通過B-L法計算得到一系列平均分子結構參數，結果見表2。由表2可知：隨著餾分沸程升高，芳碳率和側鏈平均長度增大，前四段的芳碳率集中在0.131～0.146，而450 ℃～終餾點餾分段的芳碳率急劇增加到0.190；且隨著餾分沸程的升高，總環數、芳香環數、環烷環數都增大，環烷碳率降低；烷基碳率先增大后減小，在400～450 ℃餾分達到最大，這與常規原油中烷烴含量的分布規律一致；對比大慶原油的結構參數發現，頁巖油中芳香環占總環比例較低，芳香環數較小，側鏈平均長度更短。

表2 頁巖油窄餾分平均分子的結構參數計算結果

注：fA，fN，fP分別表示芳碳率、環烷碳率、烷基碳率；RT，RA，RN分別表示平均分子中的總環數、芳香環數、環烷環數；RART為芳香環數與總環數之比；L為側鏈平均長度。

2.3 頁巖油窄餾分的GC-MS結構表征

為了進一步明確各窄餾分中烷烴、烯烴和芳香烴的含量和類型，將各窄餾分經四組分方法分離出的飽和分、芳香分進行GC-MS分析，其組成和含量見表3。由表3可知：隨著餾分沸程升高，烷烴含量先小幅度升高后降低，這與B-L法計算結果規律一致，總芳烴、膠質含量增大；不同稠環芳烴的分布情況與餾分沸程存在一定關聯，如三環芳烴主要集中在350～400 ℃的中間餾分中，而四環芳烴主要存在于400～450 ℃、450 ℃～終餾點兩個較重餾分中。

2.4 頁巖油窄餾分的催化裂化性能

為對比各窄餾分的裂化性能，在固定床微型反應器上進行對比實驗。反應溫度500 ℃，劑油質量比5，質量空速12 h-1。圖4為各餾分的產物分布情況。由圖4可知，隨著餾分變重，未轉化重油和焦炭的產率明顯增大。主要是由于餾分沸程的升高，重油所占比例增大，即使是在重油同等轉化量的條件下，較重餾分中的未轉化重油收率勢必高于較輕餾分，加之較重餾分的堿性氮含量更高，會更多地毒害催化劑酸中心，使催化劑活性降低，重油的轉化進一步被抑制。而隨著餾分變重，一方面轉化率降低，另一方面，結焦失活速率增加，嚴重抑制了具有良好液體產物選擇性的分子篩催化作用的發揮。因此，汽油、柴油及液化氣收率均呈現出一定程度的減少。特別指出的是450 ℃～終餾點餾分段的焦炭收率是300～350 ℃餾分的近2倍。而從上述性質分析中可知，450 ℃～終餾點餾分段的堿氮含量僅為300～350 ℃的1.5倍。由此可見，堿性氮化物不僅會直接造成催化活性中心失活，還可能存在一對多的失活機理[11]。即吸附在催化劑表面的堿性氮化物會形成“結焦點”，從而誘導原料中的焦炭前身物如稠環芳烴等快速縮合生焦，導致更多活性中心失活。從整體上看，重餾分因結焦嚴重會導致頁巖油難以轉化，但較輕餾分的裂化性能較好，頁巖油具有催化裂化加工潛力。

表3 頁巖油窄餾分的烴類組成 w，%

圖4 頁巖油窄餾分與LVR-60R催化劑反應后的產物分布■—干氣； ■—液化氣； ■—焦炭；■—汽油； ■—柴油； ■—重油

3 結 論

(1) 隨著窄餾分沸程升高，其密度、殘炭增大，頁巖油中氮元素及堿性氮含量均遠大于常規原油。

(2) 頁巖油餾分越重，其芳碳率、側鏈平均長度越大，三環及以上稠環芳烴所占比例越大，相比于大慶原油，其芳香環所占比例較小，側鏈較短。

(3) 頁巖油的重餾分催化裂化結焦嚴重，但較輕餾分的裂化產物較為理想，頁巖油具有催化裂化加工潛力。

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CHARACTERIZATION AND CATALYTIC CRACKING PERFORMANCE OF SHALE OIL NARROW-CUTS

Li Nan， Wang Bin， Yang Chaohe， Chen Xiaobo

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，QingDao，Shandong266580)

Shale oil was separated into five narrow-cuts by true boiling point distillation. The properties of the narrow-cuts， including elemental composition， carbon residue and basic nitrogen content， were tested. Base on the characterizations of infrared spectrometry and nuclear magnetic resonance， the average structure parameters of the narrow-cuts were calculated using Brown-Ladner method. The contents of saturate and aromatics in each narrow-cut were quantitatively measured. And the comparative evaluations were set to investigate the catalytic cracking performance of different narrow-cuts. The results show that as the boiling range of narrow-cut rises， the density and carbon residue increases， and the contents of both nitrogen and basic nitrogen in shale oil are higher than conventional crude oils. It is found that the heavier the narrow-cut， the higher the aromatic ratio and the longer the average length of side chain， and the larger ratio of condensed aromatics with three rings and above. Although the cracking of heavy narrow-cut leads to severe coking， the product distribution of light narrow-cuts is reasonable， indicating that shale oil has a potential for catalytic cracking processing.

shale oil； narrow-cut； characterization； catalytic cracking

2015-07-22； 修改稿收到日期： 2015-08-06。

李楠，碩士研究生，主要從事頁巖油催化裂化方面的研究工作。

陳小博，E-mail：chenxiaobo@upc.edu.cn。

國家自然科學基金項目(U1462205和21476263)；中央高校基本科研基金項目(13CX05002A)；研究生創新工程的資助項目(YCX2015028)。