羧基苯氧基酞菁鈷的合成及其脫硫醇性能

崔 娜，宋兆陽，朱麗君，夏道宏

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

羧基苯氧基酞菁鈷的合成及其脫硫醇性能

崔 娜，宋兆陽，朱麗君，夏道宏

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

以4-硝基鄰苯二甲腈和5-羥基間苯二甲酸為原料，合成中間體4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈；在1，8-二氮雜二環十一碳-7-烯液相催化條件下，合成新型四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷化合物；通過柱色譜分離方法對中間體進行提純，利用紅外光譜、1H-NMR以及MALDI-TOF MS對中間體及最終產物進行表征。在液化氣脫硫醇模擬體系中，對四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷的催化性能進行評定。結果表明，所合成的新型酞菁鈷類催化劑對正丙硫醇和正丁硫醇轉化率達到98.0%左右，對叔丁硫醇轉化率達到68.2%，其脫硫醇性能優于工業應用催化劑。

酞菁金屬 合成 柱色譜分離 脫硫醇

為提升液化氣的工業價值，通常將其作為化工原料進行深加工[1]。例如將液化氣進行氣體分離后得到C3、C4烯烴，C3烯烴主要用作聚丙烯原料，C4烯烴則用來生產甲基叔丁基醚或作為烷基化原料[2]。工業生產中對C3、C4烯烴中的硫含量有嚴格要求，聚丙烯裝置要求丙烯原料中的總硫質量分數不超過5 μgg，1-丁烯作化工原料則要求總硫質量分數不超過3 μgg[3]。液化氣中有機硫含量高會直接導致后續工業產品硫含量超標，因此液化氣深度脫硫凈化十分必要。液化氣脫硫醇精制通常采用酞菁鈷類催化劑[4]。但是，目前工業應用的固體磺化酞菁鈷類催化劑溶解性不佳，導致催化劑對堿液再生能力弱，使得脫硫效率大大降低，裝置的操作周期縮短[5]。因此，研究開發高堿溶性、高脫硫醇活性的新型酞菁鈷類催化劑對液化氣脫硫醇技術發展具有重要意義。本研究以4-硝基鄰苯二甲腈和5-羥基間苯二甲酸為原料，合成中間體4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈；在1，8-二氮雜二環十一碳-7-烯(DBU)液相催化條件下，合成新型四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷化合物；通過柱色譜分離方法對中間體進行提純，利用紅外光譜、1H-NMR以及MALDI-TOF MS對中間體及最終產物進行分析表征，并對合成的酞菁鈷類催化劑進行脫硫醇性能考察。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

U-3900H型日立紫外-可見光譜儀；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀；AV400雙通道全數字化傅里葉超導核磁共振儀；BIFLEXⅢ型MALDI-TOF質譜儀。

5-羥基間苯二甲酸、無水碳酸鉀、六水合氯化鈷、正戊醇等試劑均為分析純；4-硝基鄰苯二甲腈參照文獻[6]方法合成。

1.2 酞菁金屬化合物的合成

1.2.1 中間產物4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈的合成 取50 mL干燥N，N-二甲基甲酰胺(DMF)置于250 mL三口燒瓶中，在30 ℃、N2保護氛圍下攪拌，迅速加入4-硝基鄰苯二甲腈和5-羥基間苯二甲酸，此時溶液呈淡黃色，1 h內向體系中分5次加入相應量的無水碳酸鉀，反應持續10 h后停止反應；向反應體系中加入1 molL鹽酸溶液，此時產生大量氣泡，冰水冷卻后靜置，得到黃棕色絮狀沉淀；真空抽濾，干燥濾餅，得到淡黃色固體。合成反應式見式(1)，中間產物結構式中的a～f為碳原子上的氫原子編號。

采用柱色譜分離方法，對上述反應得到的粗產品進行提純。選用指定淋洗劑沖淋柱子，將4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈淋洗下來，將收集的淋洗液蒸發除去溶劑，干燥得到4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈純品，備用。

(1)

1.2.2 催化劑四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷的合成 取30 mL干燥的正戊醇溶劑置于100 mL三口燒瓶中，加入4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈、干燥的CoCl2固體以及DBU，在N2氣氛中，

137 ℃下反應36 h后停止反應；用砂芯漏斗抽濾反應液，二氯甲烷洗滌濾餅，得到墨綠色固體，即為產物四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷。合成反應見式(2)。

(2)

1.3 催化劑脫硫醇性能評價方法

工業上液化氣脫硫醇首先采用劑堿液抽提，將液化氣中的硫醇轉化為硫醇鈉，隨后在氧化再生塔內酞菁金屬類催化劑將硫醇鈉催化轉化為二硫化物，分離處于堿液上層的二硫化物，劑堿液循環使用，從而達到脫硫的目的[7-8]。本研究直接以硫醇鈉-堿液代替工業液化氣抽提后含有硫醇鈉的堿液，考察所制備的新型催化劑對模擬體系中硫醇鈉的催化轉化性能。

首先制備含一定濃度正丙硫醇鈉、正丁硫醇鈉、叔丁硫醇鈉的10%NaOH堿液，充入N2保護，備用。在100 mL錐形瓶中加入24 mL上述硫醇鈉溶液和8 mL配制好的200 μgg四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷的10%NaOH溶液，敞口、攪拌，在30 ℃的恒溫條件下進行脫硫醇反應，每隔一定時間取樣1 mL進行電位滴定，測定剩余硫醇鈉硫含量，進而計算硫醇鈉硫的脫除率。硫醇鈉硫含量按式(3)計算。

(3)

式中：Y為硫醇鈉硫含量，μgg；C為滴定液濃度，molL；V1為滴定液體積，mL；V2為未知濃度硫醇鈉硫溶液體積，mL；ρ為未知濃度硫醇鈉硫溶液密度，gmL。催化劑對硫醇鈉硫的轉化率按式(4)計算。

(4)

式中：X為催化劑對硫醇鈉硫的轉化率，%；Y0為反應初始時硫醇鈉硫質量分數，μgg；Yt為反應tmin后硫醇鈉硫質量分數，μgg。

2 結果與討論

2.1 相關產物表征

表1 產物的紅外光譜特征吸收峰 cm-1

2.1.2 核磁共振氫譜(1H-NMR) 取適量柱色譜分離純化后的4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈中間產物，以氘代丙酮為溶劑進行1H-NMR(400 MHz)分析，得到的核磁共振氫譜見圖1。由圖1可見：在化學位移8.580～8.572處為a號位上的氫；化學位移8.093～8.071處為d號位上的氫；化學位移8.006～8.003處為b號、c號位上的氫；化學位移7.783～7.777處為e號位上的氫；化學位移7.601～7.569處為f號位上的氫。5組峰的積分面積比為1.000∶1.012∶2.002∶1.044∶1.050，與結構式中苯環上氫原子個數比值1∶1∶2∶1∶1接近。該分析結果與4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈結構式相吻合。但譜圖中并未出現—COOH的氫質子峰，這是因為羧基氫非常活潑，可與氘代試劑發生迅速的質子交換，所以譜圖中沒有出現該氫信號峰[14]。因此結合紅外光譜與1H-NMR分析表征結果，可以證實柱分離得到的4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈為純品。

圖1 4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈1H-NMR譜

2.1.3 基質輔助激光解析電離飛行時間質譜(MALDI-TOF MS) 對所合成的四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷進行MALDI-TOF質譜表征，測定其相對分子質量，結果見圖4。從圖4可以看出，圖中豐度最大峰對應質荷比(mz)為1 292.1，與四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷的理論計算的相對分子質量1 292.0相吻合。因此可認為所合成的目的產物為四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷，且純度較高。

圖2 四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷質譜圖

2.2 四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷的性能評價

2.2.1 溶解性能 溶解度測定方法參考文獻[15]。合成的四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷在DMF、水及10%NaOH溶液中的溶解度分別為0.004，0.007，0.128 g(100 g)。四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷在DMF中的溶解度最小，在水中溶解度次之，在10%NaOH溶液中溶解度最大；而溶劑(或溶液)的極性從DMF、水到10%NaOH依次增強，表明所合成的四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷極性較強。同時，在堿液中酞菁環上的羧基轉化為羧酸鹽，使得四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷以陰離子的形式分散在10%NaOH堿液中，大大增大了其在堿液中的溶解度。

四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷及目前工業應用的不同廠家生產的多磺化酞菁鈷催化劑1[CoPc-(SO3H)n，n=1～4]、多磺化酞菁鈷催化劑2[CoPc-(SO3H)n，n=1～4]、二磺化酞菁鈷催化劑3[CoPc-(SO3H)n，n=2]在10%NaOH堿液中的溶解度分別為0.128，0.034，0.032，0.022 g(100 g)。二磺化酞菁鈷催化劑3在10%NaOH堿液中的溶解度最小，多磺化酞菁鈷催化劑2和多磺化酞菁鈷催化劑1次之，本研究合成的四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷在10%NaOH堿液中的溶解度最大。這是因為水溶性基團(磺酸基和羧基)的引入會增加催化劑在堿液中的溶解度，并且隨著水溶性基團引入數量的增加，催化劑在堿液中分散程度增大，溶解度隨之增大。合成的四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷比目前工業應用催化劑具有更多的水溶性基團，因而相比其它工業催化劑具有較大的堿溶性，在一定程度上提高了催化劑的堿溶性。

圖3 四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷脫硫醇轉化率■—正丙硫醇； ▲—正丁硫醇； ●—叔丁硫醇

2.2.2 四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷的脫硫醇性能 將所合成純化后的四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷催化劑配制為200 μgg的10%NaOH溶液。按照1.3節方法，該催化劑對正丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇的脫硫醇轉化率見圖3。由圖3可見：在四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷的催化作用下，隨著反應時間的延長，正丙硫醇在5 min時的轉化率為93.0%，隨著反應時間的延長，正丙硫醇轉化率逐漸增大，直到15 min時達到98.0%后維持不變；正丁硫醇轉化率則是由7 min時的93.7%，在15 min時直接躍至97.9%后維持不變；叔丁硫醇轉化率較前兩者低，由7 min時的2.5%逐漸升高至35 min時的68.2%后維持不變。對于同碳數的硫醇而言，四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷對正構硫醇的脫除效果遠高于異構硫醇。這是因為硫醇鈉在氧化過程中要與催化劑的鈷中心進行配位，空間位阻大的與催化劑配位比較困難，自由基生成速率顯著降低。此外，由于硫醇自由基進行締合形成二硫化物時空間位阻越大越難締合，從而導致異構硫醇脫除難度較大[16]。而對于正構硫醇而言，如正丙硫醇和正丁硫醇，四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷對兩者的脫除效果均保持在較高水平，并無太大的差距。另外，四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷對正丙硫醇和正丁硫醇的催化反應誘導期在15 min左右，而對于叔丁硫醇的催化反應誘導期則在35 min左右。

2.2.3 與工業催化劑脫硫醇性能對比 將工業應用催化劑多磺化酞菁鈷催化劑1和二磺化酞菁鈷催化劑3。與合成的四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷分別配制為200 μgg的10%NaOH溶液，按照1.3節方法，對上述3種催化劑作用下的脫正丙硫醇轉化率進行對比，結果見圖4。正丙硫醇是液化氣中占有較大比例的硫醇，因而對比3種催化劑對正丙硫醇的脫除性能，最具代表意義。由圖4可見：相比于工業常用催化劑，合成的四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷催化劑的脫硫醇性能明顯較強，無論是初始轉化率還是最終轉化率，四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷均高于其它兩種催化劑。這是因為四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷比目前工業應用催化劑具有更多的水溶性基團，使得其在堿液中分散程度顯著增大，中心金屬鈷原子與硫醇接觸更加充分，脫硫醇性能顯著提高。因此，四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷催化劑脫液化氣中的硫醇性能優良，具有良好的工業應用前景。

圖4 3種催化劑作用下的脫正丙硫醇轉化率▲—四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷； ●—多磺化酞菁鈷催化劑1； ■—二磺化酞菁鈷催化劑3

3 結 論

以4-硝基鄰苯二甲腈和5-羥基間苯二甲酸為原料，合成中間體4-(3，5-二羧基)苯氧基鄰苯二甲腈；在1，8-二氮雜二環十一碳-7-烯液相催化條件下，合成新型四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷化合物。對比正丙硫醇、正丁硫醇和叔丁硫醇的脫除效果，發現四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷對正構硫醇的催化脫除性能較異構硫醇高，且對正構硫醇的脫除反應誘導時間顯著低于異構硫醇。相比于目前工業應用的催化劑，制備出的四(間二羧基苯氧基)酞菁鈷催化劑脫正丙硫醇性能明顯較強，其中，初始轉化率達到93.0%，最終轉化率達到98.0%。

致謝：項玉芝教授和周玉路老師對本論文的開展給予了大力支持，在此一并感謝！

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SYNTHESIS OF DISCARBOXYL PHENOXY PHTHALOCYANINE COBALT AND APPLICATION IN OXIDATION DESULFURIZATION OF MERCAPTAN COMPOUNDS

Cui Na， Song Zhaoyang， Zhu Lijun，Xia Daohong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

The 4-(3， 5-dicarboxy)phenoxyphthalonitrile as an intermediate was synthesized with 4-nitrophthalonitrile and 5-hydroxy isophthalic acid as raw materials， followed by the purification by column chromatography. Afterwards， a new tetra-(3， 5- discarboxylphenoxy)phthalocyanine cobalt was obtained from the intermediate under the catalytic action of 1， 8-diazabicyclo undec-7-ene (DBU). The intermediate and the final product were characterized by mass spectrum， Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)， nuclear magnetic resonance (1H-NMR) and MALDI-TOF-MS techniques. The sweetening performance of the synthesized phthalocyanine cobalt was evaluated using mercaptan compounds and compared with the industrial catalysts. The sulfur conversions ofn-propyl mercaptan andn-butyl mercaptan of the synthesized phthalocyanine cobalt are both around 98.0%， and fort-butyl mercaptan the conversion is 68.2%. The results show that the sweetening performance of the synthesized phthalocyanine cobalt is better than the industrial catalysts.

metallophthalocyanine； synthesis； column chromatography； sweetening

2015-06-30； 修改稿收到日期： 2015-10-10。

崔娜，碩士研究生，主要從事液化氣脫硫醇催化劑方面的研究工作。

夏道宏，E-mail：xiadh@upc.edu.cn。

中央高校基金科研業務費專項資金項目(14CX06114A)。