希夫堿金屬配合物催化劑的研究進展

毛 娜

(渭南師范學院, 陜西 渭南 714099)

希夫堿金屬配合物催化劑的研究進展

毛 娜

(渭南師范學院, 陜西 渭南 714099)

闡述希夫堿金屬配合物的結構特點及其催化性能的研究現狀，重點介紹了希夫堿、希夫堿金屬配合物催化劑的分類和制備情況及其不同負載希夫堿配合物作催化劑種類和應用，及近幾年來希夫堿配合物在催化氧化、烯烴的聚合、環丙烷化與環氧化這幾個方面的應用進展。

希夫堿; 金屬配合物; 催化劑

希夫堿這類物質是指由含有氨基和醛基的兩類物質通過縮水形成含甲亞胺基(-CR=N-)或亞胺基 (-CH=N-)的一類有機化合物，也稱亞胺或亞胺取代物。由于，它的基本結構中含有 ，其它的雜化軌道上的氮原子上的孤對電子使得希夫堿配體具有良好的配位能力和很大的靈活性，希夫堿金屬配合物具有好的催化性能，可應用在烯烴的催化氧化、聚合反應、環丙烷化與環氧化等方面，下面主要介紹希夫堿配合物合成及其在催化方面的應用研究進展情況。

1 希夫堿金屬配位化合物的分類

1.1 縮胺類希夫堿

對稱性Mn(II)和非對稱性希夫堿配合物是杜向東等[1-2]合成并研究出來的并且這兩種希夫堿配合物屬于縮胺類希夫堿。通過催化了非官能團性烯烴的環氧化反應，表明了溶劑不同、供體配體不同時對環氧化反應的影響起到了很大作用。結果顯示，在不同溶劑中催化作用效果差別比較大，環己烯在乙酸乙酯中環氧化物反應中轉化率高達97% ；向苯乙烯環氧化的反應體系中加入吡啶氮氧化物使產率達到78%。

1.2 縮酮類希夫堿

以氨基硫脲為反應物，潘春躍等[3]以苯乙酮、對二甲氨基苯甲醛和苯甲醛進行縮合反應，合成了反應的中間體，在一定反應的條件下通過羥醛縮合反應合成兩種產物分別為查爾酮縮氨基硫脲希夫堿配合物，和對二甲氨基查爾酮縮氨基硫脲希夫堿配合物。

1.3 氨基酸類希夫堿

在一定條件下，將活潑羰基化合物、金屬離子及氨基酸混合，在一定條件下直接反應得到相應的希夫堿金屬配合物。合成的過程中一般是讓活潑羰基化合物和氨基酸反應一段時間后，再加入金屬離子反應; 也可在活潑羰基化合物與氨基酸混合的過程中加入金屬離子。通過這種方法，在反應中由于金屬離子的加入，既可與先期生成的希夫堿形成配合物，又可促進希夫堿的生成。同時，希夫堿的生成進而促進希夫堿金屬配合物的形成。

2 不同負載類型希夫堿配合物催化劑

2.1 有機高分子負載希夫堿配合物作催化劑

Tong 等[4]合成了殼聚糖(CS)負載的雙水楊醛鄰苯二亞胺Mn(III)希夫堿配合物CS- SalophenMn (III)，以該配合物為催化劑、以氧為氧化劑，在一定條件下343 K、常壓對催化氧化環己烯的催化性能進行研究。發現反應12 h 后，負載了的Mn 配合物的轉換數為11.03×104(以Mn為標準)，轉化率很高。

Mirkhani 等[5]合成了鈷希夫堿配合物，加入到聚乙烯反應中生成Co(salen)-POM 的新型催化劑、以過氧化氫作氧化劑，在催化氧化烯烴的反應表明: 在氧化劑、溶劑中分別為過氧化氫和乙腈和的條件下，隨著溫度的升高，氧化產物轉化率也隨之增加。在大多數烯烴中，轉化率最高的為α-甲基苯乙烯，達到了96%；1-辛烯，1-己烯的選擇性最高，達到了98%以上。

2.2 無機負載希夫堿配合物作催化劑

Al2O3負載了Cu(II), Mn (II), Co(II)和Ni(II)的希夫堿金屬配合物是Masoud等[6]研制的，M( habenzil) /Al2O3作為負載型催化劑。以H2O2為氧化劑，對環己烯進行催化反應，實驗結果表明，在所有合成的新催化劑中Mn( habenzil)/Al2O3催化性能表現最好，在環己烯反應中表現較好的催化活性，環己烯的轉化率能達到了84. 5%，產物的選擇性達到了83. 2%。由于蒙脫土有其特殊的結構Masoud等[7]合成了蒙脫土負載希夫堿配合物，并通過催化氧化環己烯對其催化性能進行了研究。結果顯示，負載后的催化劑的活性更高，而且轉化率和產物選擇性在原來的基礎上都有所提高。

3 希夫堿金屬配合物在催化領域的廣泛應用

3.1 催化氧化反應

用希夫堿催化氧化環己烯生成了環己酮，用分子氧為氧源并以范謙[8]等合成了含咪唑基的希夫堿配合物(組氨酸水楊醛席夫堿錳配合物(Sal-His-Mn))，研究了其配合物對環己烯的氧化催化其催化活性和選擇性都很高。

3.2 烯烴的聚合反應

用過渡金屬配合物做催化劑應用于烯烴的聚合反應中。前過渡金屬化合物ⅣB(Ti, Zr, Hf) 族合成希夫堿ⅣB (Ti, Zr, Hf) 族配合物烯烴的聚合催化劑的是目前催化劑活性最高的一種;后過渡金屬(主要是指Ⅷ族元素)化合物的研究中，最具代表性的就是希夫堿的鎳化合物它具有單組分催化乙烯的高活性。一般是以金屬希夫堿配合物為催化劑，利用助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)，在一定反應條件最常用的聚合方法。Ti希夫堿配合物在希夫堿ⅣB(Ti, Zr, Hf) 族配合物中具有最高的催化活性，也是目前為止研究探索最多的一種催化劑。乙烯的聚合反應的催化劑是希夫堿過渡金屬程正載等[9]用3, 5-二叔丁基水楊醛與 2, 6-二異丙基苯胺合成的希夫堿與TiCl4·2THF形成的配合物來進行催化反應。以甲苯為反應溶劑、利用助催化劑甲基鋁氧烷，在一定溫度下鈦配合物催化乙烯聚合活性較高，其中溫度55℃達到了反應效果最高。

3.3 烯烴的環丙烷化反應

在絕大多數配合物中，以金屬銅為中心的希夫堿配合物作催化劑研究得最多的。Wang等[10]合成了銅的希夫堿配合物。在烯烴與烷基重氮醋酸酯的環丙烷化反應中，銅的希夫堿配合物的催化活性最高，在一定條件下轉化率達到56%的e.e.值。催化劑在反應后能夠比較容易的恢復活性而且重復循環使用。

3.4 烯烴的環氧化反應

Chatterjee等[11]以新型手性Mn(III)希夫堿配合物為催化劑催化苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-氯苯乙烯和1-甲基環己烯的不對稱環氧化。在一定條件下，上述烯烴的轉化率最高達到了75%，環氧產物選擇性最高達到95%，所得 e.e.值最高達到了62%。

4 結語

由于希夫堿金屬配合物作催化劑能夠增加化學反應的轉化率和最終產物的類型，所以與實際生產還是有一定距離。希夫堿配體的取代基位置或取代基的不同都將會影響其金屬配合物的催化性能，從而使得其希夫堿金屬配合物催化性能的不穩定，而且希夫堿金屬配合物還受溫度、pH、反應時間、反應底物濃度的影響。不過隨著科學技術的發展，對研究的深入以及其希夫堿自身所有的優勢，希夫堿配合物作為催化劑在未來生活生產中會有更廣闊的發展領域。

[1] 杜向東,俞賢達.非對稱Schiff堿過渡金屬配合物模擬酶催化烯烴環氧化(I)[J].高等學校化學學報,1997,18(4): 567-570.

[2] 杜向東,俞賢達.非對稱希夫堿過渡金屬配合物模擬酶催化烯烴環氧化(I) [J].分子催化， 1997,12( 1):26-30.

[3] 潘春躍,蔣呈奎,唐新村,等.查爾酮縮氨基硫脲類希夫堿的合成與表征[J].中南大學學報:自然科學版,2007,38( 1): 93-97.

[4] Tong J H, Zhang Y, Li Z, et al. Highly effective catalysts of natural polymer supported salophen Mn ( III) complexes for aerobic oxidation of yclohexene[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2006,249: 47- 52.

[5] Mirkhani V, Moghadam M, Tangestaninejad S ,et al. Investigation of catalytic activity of cobaltSchiff base complex covalently linked to the polyoxometalate in the alkene and benzyl halide oxidation with hydrogen peroxide[J]. Catalysis Communications,2008,9: 219- 223.

[6] 陳正軍,金國新,胡寧海.含烯丙基席夫堿ⅣB族的金屬烯烴聚合催化劑的合成、結構、高分子化及其催化乙烯聚合反應[J].無機化學學報, 2004,20 (12) : 1383- 1389.

[7] Salavati-Niasari M. Synthesis,characterization and catalytic oxidation of cyclohexene with molecular oxygen over host (montmorilloniteK10) /guest ( nickel( II) complexes of 12- and 13-membered diaza dioxa Schiff-base macrocyclic ligand) nanocatalyst (HGN)[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007,263(1/2): 247-252.

[8] 范 謙,黎耀忠,程克梅.組氨酸席夫堿錳配合物及合成環己烯催化氧化[J].四川大學學報(自然科學版),2001,38(2):230-234.

[9] 程正載,伍 林,呂早生,等.叔丁基取代水楊醛亞胺鈦配合物的合成及其催化性能[J].化學與生物工程,2006,23(3):10- 12.

[10] Wang H W, Sun W , Xia C G. An easily recoverable and efficient catalyst for heterogeneous cyclopropanation of olefins[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2003,206: 199- 203.

[11] Chatterjee D, Basak S, Riahi A ,et al. Asymmetric epoxidation of alkenes with tert- butylhydroperoxide catalyzed by a novel chiral complex of manganese ( III) containing a sugar based tridentate Schiff- base ligand[J]. Catalysis Communications, 2007, 8(9):1345-1348.

(本文文獻格式：毛 娜.希夫堿金屬配合物催化劑的研究進展[J].山東化工，2016，45(24)：46-47.)

Progress in Research of Schiff Bases and Their Complexes with Metal Ions as Catalysts

Mao Na

(Weinan Normal University , Weinan 714099,China)

The structure of metal complexes characteristic of Schiff base was summarized and catalytic function was studied on current situation systematically.The classification of the schiff bases and schiff alkali metal complexes catalysts were mainly introduced,different load types of schiff base complexes were recommended in this application. In recent years, the progress of the application in several aspects of schiff base complexes in catalytic oxidation, olefin polymerization, cyclopropane and epoxidation was reviewed.

schiff base; metal complexes; catalyst

2016-10-28

毛 娜(1982—)，陜西渭南人，講師。

O643.36

A

1008-021X(2016)24-0046-02