硅藻土基多孔陶粒的制備及其對染料廢水的吸附降解

朱靈峰 郝丹迪 耿悅 吳照洋 喬偉靜 趙文豪 馬雪冰 劉付麗 龔詩雯

（華北水利水電大學環境與市政工程學院，河南鄭州 450011）摘要：以硅藻土為主要原料，添加適量燒結助劑，采用干式研磨、滾球成型、高溫煅燒工藝制備硅藻土基多孔陶粒。結合掃描電鏡、能譜儀、壓汞儀、白度儀等儀器對材料的結構與性能進行表征，通過紫外分光光度計考察材料對孔雀石綠的吸附降解。結果表明，硅藻土基多孔陶粒的孔徑集中于100～5 000 nm，比表面積為6.28 m2/g，孔隙率為 56.96%，體密度、視密度分別為496.02、1 066.86 kg/m3，白度為84。硅藻土陶粒對甲基橙、直接桃紅12B幾乎沒有吸附效果，對孔雀石綠吸附效果較好，陶粒量為20 g/L時3 h去除率可達65.92%。硅藻土陶粒與芬頓法聯用，陶粒用量為1 g/L時，對孔雀石綠的去除率是單獨使用硅藻土陶粒與芬頓法去除率之和的1.91倍；陶粒用量為13 g/L時，硅藻土陶粒超聲催化對孔雀石綠的去除率是單獨使用硅藻土陶粒與超聲去除率之和的1.79倍。可見，硅藻土陶粒分別與芬頓法、超聲法產生了明顯的協同作用。

關鍵詞：硅藻土基多孔陶粒；吸附性能；孔雀石綠；超聲波；芬頓法；協同效應

中圖分類號：X131 文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2016）02-0392-03

收稿日期：2015-06-18

基金項目：中國地質調查評價項目（編號：12120113088200）；河南省科技攻關項目（編號：132102140016）。

作者簡介：朱靈峰（1958—），男，河南內鄉人，博士，教授，碩士生導師，主要從事環境污染控制技術研究。E-mail：zhulingfeng@ncwu.edu.cn。硅藻是一種生長于貝類中的單細胞藻類，硅藻土一般是由硅藻遺骸形成的生物沉積礦床，本質是含水的非晶質二氧化硅，其結構有圓盤狀、針狀、筒狀、羽狀等，以圓盤狀為主[1-3]。硅藻土中微孔結構的直徑主要為100～300 nm，邊緣孔徑為30～80 nm[4]，孔隙率達80%～90%，可吸收其本身質量1.5～4.0倍的水[5]。硅藻土特殊的孔道結構和形態使其具有孔道效應、表面荷電效應，并具有過濾、吸附、離子交換、功能載體等物理化學性能，是一種良好的功能性材料[6]。我國的硅藻土保有儲量達3.9億t，資源量超過20億t[7]，豐富的硅藻土資源有利于各行業對其開發利用，但硅藻土粉料在污水處理的實際應用中尚存在固液分離、再生困難等問題。

水處理高級氧化技術（AOPs）是新興的水處理技術，與其他技術相比具有操作條件簡單、適用范圍廣、反應速率快、氧化能力強等優點[8]。超聲和芬頓降解污染物是典型的高級氧化過程。芬頓法氧化能力強，特別適于處理生物難降解的廢水，具有無毒、易操作、安全方便、無二次污染等優點，在水污染控制和治理領域應用前景廣闊[9]，但須消耗H2O2、FeSO4，成本較高。超聲輻射能耗較大，且在去除水中總有機碳方面并不理想，使其在處理污染物的實際應用受到一定限制[10]。 本研究將細小硅藻土的粉體顆粒加工成適當大小的球形實體，并輔以超聲和芬頓法降解染料廢水，結合硅藻土吸附、超聲與芬頓氧化污染物的優勢解決以上問題。1材料與方法1.1材料

試驗選用吉林省臨江市北峰硅藻土有限公司生產的硅藻土粉體為原料，其粒徑為8.61 μm，孔徑為50～800 nm，比表面積為18.88 m2/g。燒結助劑為高嶺土、長石、Na2CO3、NaCl（分析純）。30% H2O2、FeSO4、Na2SO3均為分析純。

1.2樣品制備

將硅藻土和燒結助劑按一定比例混合，于裝有研磨介質（直徑為5～8 mm的ZrO2瓷球）的KM-1型高效快速研磨機內研磨20 min，并于BY-400型滾球成型機內加料噴水 15 min 滾球成型，干燥后置于SX2-10-17型箱式電阻爐于960 ℃煅燒15 min，制得粒徑約為2 mm的硅藻土基多孔陶粒。

1.3樣品表征

采用Auto Pore IV9500型壓汞儀檢測樣品的孔徑分布。采用Archimedes法測定硅藻土基陶粒的孔隙率和體密度。采用李氏比重瓶法測定材料的視密度。采用DN-B型白度儀測定白度。采用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察所制得陶粒的微觀形貌。采用Genesis Apollo X/XL型能譜儀分析陶粒微區成分元素的種類與含量。

1.4硅藻土基多孔陶粒對甲基橙、直接桃紅12B、孔雀石綠溶液的吸附

稱取一定量硅藻土陶粒于錐形瓶中，加入等量的孔雀石綠溶液（初始質量濃度為10 mg/L），放入恒溫振蕩器于 35 ℃、80 r/min下振蕩3 h，每隔30 min取樣，用0.45 μm濾膜過濾樣品后，采用UV-1240型紫外分光光度計測量濾液最大波長處的吸光度。根據Lambert-Beer定律，最大波長處的吸光度與體積分數具有很好的線性關系，可用吸光度計算去除率[11]：

η=[（D0-Dt）/D0]×100%。

式中：η為染料的去除率，%；D0為溶液的初始吸光度；Dt為吸附和降解后溶液的吸光度。對甲基橙、直接桃紅12B溶液的吸附試驗方法與孔雀石綠溶液相同。1.5硅藻土基多孔陶粒與芬頓法聯用降解孔雀石綠

稱取一定量陶粒于錐形瓶中，加入一定量的H2O2、FeSO4、孔雀石綠溶液，置于恒溫振蕩器反應60 min，每隔 30 min 取樣，用0.45 μm濾膜過濾樣品后進行分析。

1.6硅藻土基多孔陶粒超聲催化降解孔雀石綠

稱取一定量硅藻土陶粒于錐形瓶中，加入等量的孔雀石綠溶液，放入AS3120A型超聲波清洗槽（超聲波頻率為 40 kHz，功率為100 W）中反應60 min，每隔30 min取樣，用0.45 μm濾膜過濾樣品后進行分析。

2結果與分析

2.1硅藻土基多孔陶粒的微觀形態

由硅藻土基多孔陶粒的SEM結果（圖1）可知，硅藻中的硅藻植物群以直鏈藻和圓篩藻為主，二者孔結構密集；燒結助劑液相的出現使硅藻土顆粒與其相鄰顆粒結合在一起，有明顯的瓶頸生長現象。加入的Na2CO3經高溫分解產生CO2并逸出，導致陶粒出現許多細小孔洞，孔徑約為0.03 μm；硅藻土微粒原有的孔結構部分消失，所剩孔的孔徑為0.03～0.60 μm；板狀顆粒與微小顆粒（燒結助劑）堆積形成較大空隙，尺寸約為1～12 μm。以上3種氣孔構成有機整體，使陶粒具有很高的比表面積和良好的吸附性。

2.2硅藻土基多孔陶粒的能譜（energy dispersive spectrometer，EDS）分析

由硅藻土基多孔陶粒的EDS能譜（圖2）可知，硅藻土陶粒中含有大量Si、O原子，以及少量Ca、Fe、Na、Al、Mg、Cl等。主要由于硅藻土中含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO，而Na、Cl、C來源于助劑。

2.3硅藻土基多孔陶粒的物理性質

原料經研磨后顆粒細小，根據顆粒堆積工藝，骨料顆粒越小則燒成后多孔體的孔徑越小、氣孔率越高，材料內硅藻土原始孔結構與顆粒堆積的孔隙構成有機整體。由硅藻土基多孔陶粒的物理性質（表1）可知，制備的材料孔徑分布較寬，比表面積較大，孔隙率與白度較高，體密度與視密度較低。

2.4硅藻土基多孔陶粒對不同染料廢水的吸附

由硅藻土基多孔陶粒對不同染料廢水的去除率（圖3）可知，反應3 h時陶粒對孔雀石綠的去除率較高，對甲基橙、直接桃紅12B幾乎沒有吸附。陶粒表面及孔內表面分布有硅羥化功能基等活性基團，硅羥基在水溶液中離解出H+，使其表現出一定表面負電性[12]。孔雀石綠是一種陽離子染料，在水溶液中表面帶正電荷，且陶粒表面較大的比表面積使其表面自由能較大，故被陶粒吸附，使其電性中和以達到穩定狀態；而甲基橙與直接桃紅12B屬于陰離子染料，所帶負電與陶粒產生靜電排斥作用，陶粒只能通過分子間力與硅藻土的羥基化功能基、染料分子上的活性官能團發生配合反應，吸附少量的染料分子。靜電引力與斥力是3種染料吸附效果不同的主要原因。

2.5硅藻土基多孔陶粒對孔雀石綠的吸附降解

由不同硅藻土陶粒量對孔雀石綠的去除率（圖4）可知，對一定質量的陶粒，孔雀石綠的去除率隨時間的增加而增大，陶粒結構中存在的大量三維孔洞結構使其對孔雀石綠的吸附得以實現。去除率隨硅藻土陶粒用量的增加逐漸提高，當陶粒量為20 g/L時，3 h的去除率可達65.92%；當陶粒量超過20 g/L，去除率增長不大。

2.6硅藻土基多孔陶粒與超聲催化、芬頓法聯用降解孔雀石綠

超聲催化降解、芬頓法降解、硅藻土陶粒吸附、陶粒芬頓聯用、陶粒超聲聯用30 min對孔雀石綠的去除情況見圖5。超聲催化降解、芬頓法降解、硅藻土陶粒吸附、陶粒芬頓聯用、陶粒超聲聯用60 min對孔雀石綠的去除情況見圖6。在芬頓法降解、硅藻土陶粒吸附、陶粒芬頓聯用3種過程中，當陶粒用量為1 g/L時，硅藻土陶粒芬頓法聯用的降解效率最高，是硅藻土陶粒與芬頓法單獨降解之和的1.91倍，表明硅藻土陶粒與芬頓法聯用產生了明顯的協同作用。陶粒表面的硅羥基能很好地捕獲光生空穴，抑制光催化作用的電子-空穴對的無效復合[13-15]。陶粒芬頓聯用反應過程中，當陶粒量超過 1 g/L 時，孔雀石綠的去除率隨陶粒量的增加而減小，可能的原因是芬頓試劑與陶粒表面發生了化學反應，抑制了其對染料的吸附降解。

在超聲催化降解、硅藻土陶粒吸附、陶粒超聲聯用3種過程中，當陶粒用量為13 g/L時，硅藻土陶粒超聲聯用的去除率最高，是硅藻土陶粒與超聲單獨降解之和的1.79倍，表明硅藻土陶粒和超聲聯用產生了明顯的協同作用。羥基自由基可快速降解染料分子，這些羥基自由基主要產生于硅藻土催化和超聲聲解過程中空化泡的氣-液界面，硅藻土陶粒表面的顆粒作為反應核催化產生更多空化泡，故二者產生了明顯的協同作用。陶粒起聲聯用反應過程中，孔雀石綠的去除率隨陶粒量的增加而增大。

3結論與討論

本試驗以硅藻土為主要原料，以高嶺土、長石、Na2CO3、NaCl為燒結助劑，采用干式研磨、滾球成型、高溫煅燒工藝制備出硅藻土基多孔陶粒。該陶粒孔徑分布（100～5 000 nm）較寬，比表面積（6.28 m2/g）較大，孔隙率（56.96%）大，可用于吸附水中污染物；質輕（體密度為496.02 kg/m3、視密度為1 066.86 kg/m3），可懸浮于水體中，可作濾料；白度（84）較高，觀感效果好，易于被人們接受。

陶粒對孔雀石綠吸附效果較好，陶粒量為20 g/L、孔雀石綠的初始體積分數為10 mg/L時，3 h的去除率可達 65.92%。陶粒的表面及孔內表面分布有硅羥化功能基等活性基團，使其表現出一定表面負電性，且陶粒表面自由能較大，易吸附在水溶液中表面帶正電荷的孔雀石綠，使其電性中和以達到穩定狀態。硅藻土陶粒芬頓法聯用降解孔雀石綠1 h，去除率可達73.30%，是硅藻土陶粒與芬頓法單獨降解之和的1.91倍，硅藻土陶粒與芬頓法聯用產生了明顯的協同作用。硅藻土陶粒超聲催化降解孔雀石綠1 h，去除率可達99.57%，是硅藻土陶粒與超聲單獨降解之和的1.79倍，硅藻土陶粒表面的顆粒作為反應核催化產生更多空化泡，從而產生更多羥基自由基，二者產生了明顯的協同作用。

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