基于分子印跡聚合物零流電位法識別鄰甲苯胺

馬明明，劉承龍，蘇新科，張　彥，趙　強，曹萌琪，岳奕君

(西安工程大學環境與化學工程學院，陜西西安710048)

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基于分子印跡聚合物零流電位法識別鄰甲苯胺

馬明明*，劉承龍，蘇新科，張彥，趙強，曹萌琪，岳奕君

(西安工程大學環境與化學工程學院，陜西西安710048)

摘要:用零流電位法優化了循環伏安法制備鄰甲苯胺( OT)分子印跡聚合物( MIP)的各項條件，并對其各種性能進行研究．結果顯示，鉛筆芯電極在含0．01 mol/L OT(模板分子)、0．06 mol/L丙烯酸( AA，功能單體)的pH 5．29的磷酸鹽緩沖溶液( PBS)中，以0．1 V/s掃描速度，在－0．8～0．8 V的電位范圍循環掃描20圈后所制備出的OT－MIP對OT特異吸附性最高，印跡因子達4．8．與OT結構相近的其他物質如4－氯苯胺、對氨基偶氮苯、2，4－二甲基苯胺、5－硝基鄰甲苯胺、2，6－二甲基苯胺、2，4－二氨基甲苯、鄰甲氧基苯胺對OT－MIP的印跡容量相比，OT對OT－MIP的印跡容量最大，說明OT－MIP 對OT特異選擇性最好．此外，當OT濃度在0．01～0．80 mmol/L范圍內，OT－MIP的零流電位與其濃度的對數呈線性關系，檢測限為2．52 μmol/L，因此建立了OT－MIP零流電位法識別OT的新方法．應用該方法檢測實驗室廢水中的OT，結果與經典檢測方法高效液相色譜法一致．

關鍵詞:分子印跡聚合物;鄰甲苯胺;零流電位法

零流電位法是一種新型界面電位傳感檢測技術［1］．由于材料電極( ME)界面與溶液中待檢物之間存在各種作用，導致ME的界面電位(Ψ)發生變化．依據此原理，目前零流電位法已應用于抗腫瘤藥物小分子貝加因與dsDNA(雙鏈DNA)相互作用的研究及其檢測［2］，半胱氨酸在金上自組裝過程的連續跟蹤及其動力學常數測定［3］，以及酸堿滴定［4］、對牛血清白蛋白的測定［5］、聚絲素肽膜的零流電位pH傳感器［6］．

模板分子與功能單體共聚形成聚合物后再除去模板分子即可制備出分子印跡聚合物．聚合物中的印跡空穴對印跡分子具有專一識別性，可以通過共價鍵或非共價鍵作用再結合，借助電化學探針的電化學信號(如伏安峰電流等)的變化監測這種再結合過程就可達到檢測分析印跡分子的目的．應用這一原理，將分子印跡聚合物修飾在電極表面，已檢測出化妝品中的曲酸［7］、藥物中的茶堿［8］、食品中的檸檬黃［9］、廢水中的雙酚A［10］等．然而還未有應用零流電位法實現分子印跡聚合物檢測識別印跡分子的相關報道．

鄰甲苯胺( OT)是一種在合成農藥、染料、印刷、塑料等工業生產工藝中常用的化工原料，長期接觸會導致脾臟受損，因此OT已被列入24種高致癌芳香胺之一．OT檢測方法通常有氣相色譜［11－12］、高效液相色譜法［13］、質譜法［14］等．但色譜法及質譜儀器成本較高，前處理步驟繁瑣，不易實現現場檢測．

因此，本文以丙烯酸( AA)為功能單體，OT為模板分子，應用零流電位法，優化合成OT分子印跡聚合物( OT－MIP)的電聚合條件，制備出具有靈敏零流電位響應的OT－MIP，建立起OT－MIP零流電位法印跡識別OT的新方法．

1實驗部分

1. 1試劑與儀器

AA(天津市福晨化學試劑廠) ; OT(上海化學試劑采購供應站分裝廠) ; 2，6－二甲基苯胺、鄰甲氧基苯胺、4－氯苯胺、5－硝基鄰甲苯胺、2，4－二甲基苯胺、2，4－二氨基甲基(上海阿拉丁試劑有限公司) ;試劑均為分析純;實驗用水為二次蒸餾水．2B鉛筆芯( PEC，中國第一鉛筆制造公司)購于本地超市．

CHI610D型電化學工作站(上海辰華儀器廠) ;飽和甘汞電極( SCE)作為參比電極( RE) ; KQ－250DB型數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)．

1. 2印跡聚合物的制備

1. 2. 1 PEC的預處理

將2B PEC剪截成約2 cm的小段，放入沸騰的石蠟溶液中煮沸約30 min(由于PEC是由石墨和黏土按一定比例混合制成，所以它的表面凹凸不平，從而導致在檢測時電流不連續、不穩定，而在石蠟中處理后，會使PEC表面變得光滑，從而保證了PEC的導電連續性和穩定性)后取出，用稱量紙拋光，然后用無水乙醇和二次蒸餾水各超聲洗滌5 min，以除去電極表面的雜質，晾干備用．

1. 2. 2循環伏安法制備印跡聚合物電極( OT-MIPPEC)、非印跡聚合物電極( OT-NIP-PEC)、聚鄰甲苯胺電極( POT-PEC)

OT－MIP－PEC的制備:用預處理好的PEC作工作電極( WE)、鉑電極作輔助電極( CE)、SCE作RE，在除氧10 min后的含0．06 mol/L AA、0．01 mol/L OT的pH 5．29磷酸鹽緩沖溶液( PBS)中，以0．1 V/s掃描速度在－0．8～0．8 V電位范圍內循環掃描20圈后，置于無水乙醇中超聲清洗3 min，再用蒸餾水清洗即可．OTNIP－PEC的制備方法同上，但緩沖溶液中不含OT．POT－PEC的制備方法同上，但緩沖溶液中不含AA．

1. 3實驗方法

零流電位測試的連接裝置如圖1所示，WEC與CEC分別連接在所使用的ME( OT－MIP－PEC)兩端，與RE( SCE)組成一個大的兩電極系統．用1 cm長的銅絲分別纏繞在OT－MIP－PEC的兩端并用膠水固定，保持電極可用長度為1．2 cm以使電極具有良好的重現性．然后將兩電極置于含一定濃度OT的pH 5．29 PBS中，靜置5 min后，在－0．8～0．8 V的電位范圍內以0．1 V/s進行線性電位掃描，記錄電流－電位曲線中電流I = 0時的電位值(即零流電位，Uzc)．每次測完后將電極置于二次蒸餾水中超聲波清洗3 min，晾干后即可用于下次測量．

圖1零流電位裝置圖Fig．1 Scheme of zero current potentiometry devices

2結果與討論

2. 1零流電位法檢測及OT-MIP制備與印跡機理

2. 1. 1零流電位法檢測原理

如圖1所示，將ME串聯在電化學工作站的WEC 和CEC之間，然后與RE一起浸入待測溶液中，施加線性掃描電位便構成了測量回路．該測量系統由一個電位回路和一個電流回路組成，回路電流流經CEC、WEC及OT－MIP－PEC，流向地面．因此，回路電流是一個直流電流，遵守歐姆定律，電流值取決于回路電壓及電流回路的電阻．將制備好的OT－MIP－PEC串聯在WEC和CEC之間，然后與SCE浸入某一緩沖液中，在膜/溶液界面形成一個電雙層，產生相應的Ψ．施加線性掃描電位( Uinf)時，OT－MIP－PEC相當于一個電阻，所以就構成歐姆外回路，記錄的I-Uinf曲線可用如下關系來描述:

式中，φSCE為SCE的標準電極電位，R為該OT－MIPPEC的電阻，U為施加在OT－MIP－PEC上的電位，I為流經該OT－MIP－PEC的外回路電流．由式( 1)和( 2)可知，此時記錄到的I-Uinf曲線是一條歐姆線，斜率由聚合物膜修飾鉛筆芯電極的電阻R決定．在一定范圍施加外源性線性掃描電位時，I-Uinf曲線上有一電流為零( I=0)的點，此點所對應的電位即為零流電位( Uzc)，即Uzc= Uinf．那么在零流電位Uzc處，施加在OT－MIPPEC上的電位U與外加電位Uinf相等．因此，Uzc為Ψ與φSCE的電位差，有:

其中Ψ取決于OT－MIP－PEC的特性、OT的性質以及OT－MIP－PEC與OT的相互作用程度等．因此，借助零流電位系統，可以監測OT－MIP對OT的特異識別．

2. 1. 2電聚合制備OT-MIP機理

圖2( a)是OT－NIP的電聚合循環伏安曲線．AA屬于乙烯類單體，能夠在陰極反應產生自由基，引發AA單體發生電化學加成聚合反應［15］，繼而在電極表面生成聚丙烯酸膜．然而AA是非電化學活性物質，因此在循環伏安掃描曲線中沒有出現相應的氧化還原峰．

圖2( b)是OT－MIP的連續掃描20圈的循環伏安曲線．與圖2( a)的顯著差別在于在聚合過程中出現了一對可逆氧化還原峰，且隨掃描圈數增加，氧化還原峰電流增加，峰位正移．這是由于循環伏安掃描過程中，模板分子OT除了與功能單體AA結合，二者共聚生成OT－MIP外，其自身在電極界面還能發生氧化還原反應，反應產物在電極界面不斷沉積的結果．根據文獻［16－18］，OT在循環伏安掃描過程中的反應機理是:首先OT被氧化為鄰甲苯胺氮正自由基;然后兩個鄰甲苯胺氮正自由基的氮原子自由基相互結合為對(－鄰甲苯胺)－偶氮物，繼而發生對(－鄰甲苯胺)－偶氮物的氧化還原反應，表示式如下:

然而，在相同的實驗條件下，電聚合僅僅含OT的PBS，雖然電聚合的循環伏安曲線與圖2( b)一致，但所制得的POT膜卻極不穩定，水洗即流失，因而PEC上無POT．

圖2 OT－NIP( a)和OT－MIP( b)的循環伏安曲線Fig．2 Cyclic voltammograms of OT－NIP ( a) and OT－MIP ( b)

為了進一步說明OT－MIP的制備機理，考察了OT 在OT－MIP－PEC、OT－NIP－PEC、POT－PEC、PEC溶液中的伏安行為．圖3是0．6 mmol/L的OT + PBS ( pH 5．29)在上述4種電極表面的循環伏安曲線．從圖中可觀察到，OT在4種電極上的氧化還原信號顯著不同．OT在OT－MIP－PEC上的氧化還原信號最強(曲線1)，在OT－NIP－PEC(曲線4)上最弱．這是由于印跡聚合物OT－MIP含有大量與OT分子空間結構匹配、大小適合的印跡空穴，溶液中的OT分子很容易被吸附結合到印跡聚合物的空穴中，從而在電極表面發生OT的氧化還原反應，因此在曲線1中可觀察到OT的1對較強氧化還原峰;非印跡聚合物在PEC表面形成的是聚丙烯酸的鈍化膜，溶液中的OT很難富集在聚丙烯酸修飾的PEC表面，因此曲線4中OT的氧化還原峰電流相應最小; POT－PEC表面的POT不穩定，水洗后會改變PEC表面結構，因此OT在PEC(曲線2)表面的氧化還原峰電流比其在POT－PEC上(曲線3)的高．

圖3 4個電極在0．6 mmol/L OT+pH 5．29 PBS中的循環伏安曲線Fig．3 Cyclic voltammetric curves of 0．6 mmol/L OT in pH 5．29 PBS at 4 electrodes

2. 1. 3 OT-MIP的印跡參數

印跡因子是衡量印跡聚合物對印跡分子印跡吸附結合能力的重要參數之一．圖4是0．6 mmol/L的OT在OT－MIP－PEC和OT－NIP－PEC上的脈沖伏安曲線．由曲線a和曲線b得出OT在印跡和非印跡電極上的峰電流分別為IMIP= 0．29 mA，INIP= 0．061 mA，根據印跡因子α= IMIP/INIP，計算出OT－MIP的印跡因子是4．8，說明OT－MIP對OT的特異識別性很強．

圖4 OT－MIP－PEC( a)和OT－NIP－PEC( b)在0．6 mmol/L OT溶液中的差分脈沖曲線Fig．4 Pulse voltammmetric curves of 0．6 mmol/L OT at OT－MIP－PEC( a) and OT－NIP－PEC( b)

進一步考察了OT－MIP對OT及結構相近的4－氯苯胺、對氨基偶氮苯、2，4－二甲基苯胺、5－硝基鄰甲苯胺、2，6－二甲基苯胺、2，4－二氨基甲苯、鄰甲氧基苯胺等8種物質零流電位響應．根據印跡容量的定義，本文中印跡容量的計算公式定義為印跡容量=ΔU/U0，ΔU =U－U0，U表示OT－MIP在待檢溶液中的零流電位值，U0表示OT－MIP在空白pH為5．29的PBS溶液中的零流電位值．計算結果見圖5．由圖5可知，OT－MIP對OT印跡容量最大，而對4－氯苯胺的印跡容量不到OT 的1/2，鄰甲氧基苯胺最小，因此，OT－MIP對OT的特異選擇性好．

圖5不同物質的印跡容量Fig．5 Imprint capacity of different substances

2. 2 OT-MIP制備條件的優化

若OT－MIP界面雙電層發生變化導致Ψ變化，那么Uzc=Uinf－Ψ也相應發生變化．定義OT－MIP與OT結合前后的零流電位分別是Uzc0和Uzc，因此二者差ΔUzc就可檢測這種印跡分子與印跡聚合物的結合性強弱．本文分別考察了模板分子與功能單體濃度比、緩沖液pH、掃描電位范圍、循環掃描圈數、洗脫時間等對ΔUzc的影響，優化出最佳制備條件．

2. 2. 1支持電解質pH值的優化

支持電解質的pH值會影響OT－MIP的零流電位響應靈敏性．固定OT濃度為0．01 mol/L，AA濃度為0．06 mol/L，在支持電解質PBS pH為4．49～7．17的范圍內，考察OT－MIP的ΔUzc變化．由圖6( a)可知，當PBS的pH為5．29時，ΔUzc值最大，因此將pH 5．29作為最佳值．

2. 2. 2模板分子與功能單體濃度比

西亞2017年的核電裝機容量為0.4 GWe。該地區核電容量在2030年、2040年和2050年的高值情景預測值分別為13 GWe、21 GWe和26 GWe，低值情景預測值分別為8 GWe、10 GWe和12 GWe。

功能單體濃度小，所合成的分子印跡聚合物的穩定性不足;過大，則生成的非特異性印跡位點過多，不利于MIP對印跡分子的特異性結合．在pH為5．29的條件下，考查了OT與AA比對ΔUzc的影響．由圖6( b)可以看出，在濃度比為1∶6時ΔUzc最大，因此選擇1∶6為最佳濃度比．進一步考察了OT濃度對ΔUzc的影響，由圖6( c)可知，OT濃度為0．01 mol/L，ΔUzc最大．因此制備時最佳OT濃度為0．01 mol/L．

圖6 PBS的pH( a)、OT與AA配比( b)及OT濃度對ΔUzc的影響Fig．6 Effects of pH of PBS ( a)，concentration ratio of OT to AA ( b) and concentration of OT ( c) on ΔUzc

2. 2. 3掃描電位范圍和掃描圈數

掃描電位范圍和掃描圈數會影響聚合物的靈敏度和線性．當固定OT濃度為0．01 mol/L，AA濃度為0．06 mol/L，PBS的pH為5．29時，在－0．4～0．4，－0．6～0．6，－0．8～0．8，－1．2～1．2 V的掃描電位范圍內，考察掃描電位范圍對OT－MIP的ΔUzc影響．可得到ΔUzc隨著掃描電位的增大而增大，并在－0．8～0．8 V范圍處達到最大，高于－0．8～0．8 V時零流電位差值又逐漸變小，因此選擇掃描電位范圍為－0．8～0．8 V．進一步比較了不同的掃描圈數(分別為10，15，20，25 圈)對ΔUzc的影響．發現20圈時，ΔUzc最大．因此最佳掃描電位范圍是－0．8～0．8 V，掃描圈數是20圈．

2. 2. 4洗脫時間和印跡吸附時間

洗脫時間的長短會影響OT－MIP的印跡性能，過長會使聚合物的穩定性有所下降，過短會導致聚合物中缺乏印跡空穴，因此考察了洗脫時間對ΔUzc的影響．在3 min內，ΔUzc逐漸增加，說明OT－MIP中印跡空穴的量逐漸增加; 3 min時，ΔUzc達到最大，說明此時OT－MIP中印跡空穴最多;超過3 min后，ΔUzc迅速下降，說明溶液中的OT重新被吸附進入OT－MIP，因此最佳洗脫時間為3 min．具有印跡空穴的OT－MIP需經過一定時間吸附印跡才能達到印跡平衡．當吸附時間小于5 min時，ΔUzc隨著吸附時間的增大而增大，而超過5 min后ΔUzc幾乎不變，說明吸附5 min后印跡聚合物對OT的印跡結合性最強，因此實驗選擇5 min為最佳吸附時間．

2. 3 OT-MIP的零流電位法應用

2. 3. 1干擾試驗

所謂干擾倍數，即共存物質的含量對一定量待檢物響應信號的影響在±5%的相對標準偏差( RSD)范圍內時，共存物質濃度與待檢物濃度的最大比值．本文研究了實際樣品中可能的共存物質對0．6 mmol/L OT零流電位響應的影響，結果見表1．由表1可知，300倍的2，6－二甲基苯胺、鄰甲氧基苯胺、溴化鋰，250倍的硫酸鐵，200倍的4－氯苯胺，150倍5－硝基鄰甲苯胺，50倍2，4－二氨基甲苯、氯化鈉、氯化鎂均不干擾OTMIP識別OT的零流電位響應．因此本研究方法具有較高的選擇性．

表1不同干擾物質Tab．1　 Interference of foreign substances

在相同的實驗條件下，用同一根OT－MIP－PEC平行檢測0．1 mmol/L的OT溶液10次，零流電位結果分別為0．188 9，0．187 6，0．190 3，0．190 7，0．191 2，0．188 9，0．189 4，0．191 1，0．190 8，0．192 2 V，其RSD為0．726%，說明OT－MIP－PEC精密度好;在相同的實驗條件下，用5根OT－MIP－PEC分別檢測濃度為0．1 mmol/L的OT溶液，結果分別為0．187 9，0．188 4，0．189 9，0．190 6，0．191 2 V，其RSD為0．745%，說明OT－MIP－PEC重現性好．因此OT－MIP－PEC具有良好的重現性和精密度．

2. 3. 3標準曲線

按照實驗方法，考察了OT－MIP在OT溶液不同濃度下的零流電位響應．圖7是OT濃度在0．01～0．80 mmol/L下，OT－MIP－PEC的I-Uinf曲線，可以看出隨OT濃度增大，OT－MIP的零流電位正移．圖8是OT在0．01～0．80 mmol/L的濃度內，OT－MIP零流電位Uzc與OT濃度對數log cOT的線性關系曲線．由圖8可見，線性回歸方程為: Uzc= 0．022 79 log cOT+0．280 77 ( R = 0．992 3，n=8)．按照檢測限為3S/k( S為標準偏差，k為斜率)，計算出本方法的檢測限為2．52 μmol/L，而文獻［13］報道的色譜法檢測限只有0．588 mmol/L，因此本方法的靈敏度遠高于傳統色譜法．

圖7不同濃度下的鄰甲苯胺在OT－MIP－PEC上的I-Uinf曲線Fig．7 I-Uinfcurves of OT－MIP－PEC in OT solution with different concentrations

2. 3. 4樣品測定

在含有2，4－二氨基甲苯、2，6－二甲基苯胺、鄰甲氧基苯胺、5－硝基鄰甲苯胺、對氨基偶氮苯、4－氯苯胺的實驗室廢水中，采用本方法與標準色譜法均未檢出鄰甲苯胺．用加標法檢測廢水樣品，本方法平均回收率為99．51%，色譜法檢測平均回收率為96．68%，因此兩種方法檢測結果基本一致．

圖8 log cOT和Uzc的線性關系Fig．8 Linear relation between log cOTand Uzc

3結論

本文以鄰甲苯胺為模板分子，丙烯酸為功能單體，通過電聚合的方法在鉛筆芯電極表面制備出鄰甲苯胺分子印跡聚合物．應用零流電位法系統優化制備該分子印跡聚合物的各種電聚合條件，并計算出鄰甲苯胺分子印跡聚合物對鄰甲苯胺及其他結構相近芳香胺的印跡容量．在最佳條件下，建立鄰甲苯胺分子印跡聚合物零流電位系統下檢測鄰甲苯胺的新方法．本方法簡單方便，重現性和精密度好，可用于實際樣品中鄰甲苯胺的檢測．

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Zero Current Potentiometric Recognition of o-toluidine Based on Molecularly Imprinted Polymer

MA Mingming*，LIU Chenglong，SU Xinke，ZHANG Yan，ZHAO Qiang，CAO Mengqi，YUE Yijun

( School of Environmental and Chemical Engineering，Xi'an Polytechnic University，Xi'an 710048，China)

Abstract:The fabrication conditions of o－toluidine ( OT) molecular imprinted polymer ( MIP) was prepared using cyclic voltammetry ( CV) optimized under zero current potentiometry．The results showed that the best specific recognition of OT with OT－MIP was prepared on the surface of pencil under PBS buffer of pH 5．29 containing 0．01 mol/L OT ( template molecular) and 0．06 mol/L acrylic acid ( AA，functional monomer) at a scan rate of 0．1 V/s in scan potential ranging from－0．8 V to 0．8 V，where the imprinted factor was 4．8．Compared to other substances including p－chloroaniline，aminoazobenzene，2，4－dimethylaniline，5－nitro－o－toluidine，2，6－dimethylaniline，2，4－diaminotoluene and o－methoxyaniline，the imprinted capacity of OT to OT－MIP was the highest．Additionally，the zero current potential of OTMIP was linear to the logarithm of o－toluidine concentration in the range from 0．01 mmol/L to 0．8mmol/L with 2．52 μmol/L detection limit．This method was applied to the determination of the OT concentration of lab's waste water，the result of which was in agreement with that of the traditional HPLC method．

Key words:molecularly imprinted polymer; o－toluidine; zero current potentiometry

*通信作者:18220593193@ 163．com

基金項目:陜西省科技攻關項目( 2013kj07－24)

收稿日期:2015－04－27錄用日期: 2015－07－02

doi:10．6043/j．issn．0438－0479．2016．01．004

中圖分類號:O 657

文獻標志碼:A

文章編號:0438－0479( 2016) 01－0009－07

引文格式:馬明明，劉承龍，蘇新科，等．基于分子印跡聚合物零流電位法識別鄰甲苯胺［J］．廈門大學學報(自然科學版)，2016，55( 1) : 9－15．

Citation: MA M M，LIU C L，SU X K，et al．Zero current potentiometric recognition of o－toluidine based on molecularly imprinted polymer ［J］．Journal of Xiamen University( Natural Science)，2016，55( 1) : 9－15．( in Chinese)