輕烴在積炭催化劑上的裂解反應性能研究

朱金泉，高永燦

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

輕烴在積炭催化劑上的裂解反應性能研究

朱金泉，高永燦

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

為了降低多產低碳烯烴的催化裂化過程中輕烴二次反應的氫氣、甲烷和焦炭等副產物產率，以煉油廠輕烴和2-甲基-2-丁烯為原料，在小型固定流化床裝置上考察了反應溫度和催化劑床層密度對輕烴裂解反應性能的影響，探討輕烴反應條件與副產物的關系；并以回煉油或常壓渣油為積炭前體，將其與再生劑反應，形成一系列不同積炭覆蓋程度的積炭催化劑，進一步考察輕烴在積炭催化劑上的裂解反應性能。結果表明：提高反應溫度和催化劑床層密度都能使丙烯收率提高，但是提高反應溫度會引起氫氣和甲烷產率快速增長，而提高催化劑床層密度則會引起焦炭產率快速增長；輕烴在積炭催化劑上反應時氫氣、甲烷和焦炭的總產率明顯降低，而丙烯收率基本不變；積炭催化劑經多次循環使用后，仍可保持較好的輕烴裂解反應性能，具有良好的活性穩定性；以回煉油為前體的積炭催化劑的性能優于以常壓渣油為前體的積炭催化劑。

催化裂解 輕烴 焦炭 氫氣 甲烷 積炭催化劑

催化裂化裝置生產的丙烯約占世界丙烯總產量的30%左右。在催化裂化過程中將富含烯烴的汽油餾分、碳四等輕烴進行二次反應已經成為增產丙烯的主要技術手段，例如增設獨立的汽油提升管的FDFCC工藝[1]、采用兩段提升管技術的TMP工藝[2]以及采用提升管和流化床串聯反應器以強化輕烴二次轉化效果的DCC家族技術[3]等。但是以往研究的主要關注點為輕烴反應增產低碳烯烴，對輕烴二次反應本身產生的干氣和焦炭研究較少，而吳永濤等[4-6]的研究結果表明，汽油等輕烴的催化裂化反應中會生成大量的干氣和焦炭。在回收干氣中的乙烯、乙烷等組分后，剩余部分主要為氫氣和甲烷，在未設置氫氣提取裝置的情況下，這些干氣只能送入瓦斯管網作為燃料氣或放火炬燒掉；而焦炭則在催化裂化再生器中燒掉。

當前，煉油工藝更加注重節能減排，而多產低碳烯烴的催化裂化技術的干氣和焦炭產率較高，其主要原因是輕烴二次反應在增產丙烯的同時會副產氫氣、甲烷和焦炭。為了減少輕烴二次反應中的上述副產物，本課題以煉油廠輕烴和2-甲基-2-丁烯為原料，在小型固定流化床裝置上考察反應溫度和催化劑床層密度對輕烴裂解反應性能的影響，探討輕烴反應條件與副產物的關系；并以回煉油或常壓渣油為積炭前體，將其與再生劑反應，形成一系列不同積炭覆蓋程度的積炭催化劑，進一步考察輕烴在積炭催化劑上的裂解反應性能。

1 實 驗

1.1 原料油

催化裂解反應所用原料為2-甲基-2-丁烯和煉油廠輕烴。2-甲基-2-丁烯為分析純，純度大于90%，國藥集團化學試劑有限公司生產。煉油廠輕烴的性質見表1。積炭催化劑制備所用油品為回煉油和常壓渣油，其性質見表2。

表1 煉油廠輕烴的性質

表2 回煉油和常壓渣油的性質

1.2 催化劑

實驗所用催化劑為多產丙烯催化劑OMT-1，活性組分為ZSP-3和Y分子篩，使用前經800 ℃、100%水蒸氣水熱處理6 h，在520 ℃下的微反活性指數(MA)為76%。對OMT-1催化劑經再生反應燒去積炭，所得樣品稱為再生劑。以回煉油或常壓渣油為積炭前體，與再生劑反應，形成一系列不同積炭覆蓋程度的積炭催化劑，積炭前后催化劑的物理性質見表3。

1.3 催化裂解試驗

輕烴催化裂解試驗在小型固定流化床反應裝置(FFB)上進行。首先采用再生劑為催化劑，考察反應溫度、催化劑床層密度對2-甲基-2-丁烯裂解產物分布的影響，然后分別以2-甲基-2-丁烯及煉油廠輕烴為原料，考察積炭催化劑及積炭前體對產物分布的影響，并對輕烴在積炭催化劑上循環反應的穩定性進行考察。以副產物(氫氣、甲烷和焦炭)產率、丙烯收率、裂化反應機理比率(CMR)、氫轉移指數(HTI)等作為反應性能的評價指標。CMR定義為產物中(H2+C1+C2)組分與異丁烷的質量比，CMR值越大，表示單分子裂化反應所占比例越大；HTI定義為產物中(丙烷+丁烷)與(丙烯+丁烯)的質量比，HTI值的大小表示氫轉移反應的強弱。

表3 積炭前后催化劑的物理性質

1) 積炭率=催化劑上的焦炭質量/初始再生劑質量×100%，當積炭率為0時表示再生劑未積炭。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對2-甲基-2-丁烯反應性能的影響

圖1為不同反應溫度下2-甲基-2-丁烯在再生劑上的裂解產物分布，其它反應條件為：劑油質量比10，霧化水量(w)25%，質量空速4 h-1，催化劑床層密度300～350 kgcm3。由圖1可知，當反應溫度由520 ℃增加到620 ℃時，(氫氣+甲烷)產率增加1.42百分點，焦炭產率增加0.65百分點，(氫氣+甲烷+焦炭)產率增加2.07百分點，丙烯收率增加3.59百分點。因此，提高反應溫度有利于烯烴反應增產丙烯，但氫氣、甲烷和焦炭產率也快速增加，其中提高反應溫度對(氫氣+甲烷)產率的影響更為顯著，其產率增加量約為焦炭產率增加量的2倍以上。

圖1 反應溫度對2-甲基-2-丁烯裂解產物分布的影響 ●—焦炭； ■—氫氣+甲烷； ◆—丙烯。 圖2～圖4同

2.2 催化劑床層密度對2-甲基-2-丁烯反應性能的影響

由于反應溫度大于600 ℃之后，不可避免地導致輕烴熱裂化反應加劇，此時干氣中熱裂化反應產物的比例增加，催化裂化反應產物的比例減少[7]，所以更多研究者將關注點轉向通過采用特殊的反應器來強化輕烴反應，如快速床反應器或密相湍流床反應器等，這些反應器最重要的特性是反應器內的催化劑床層密度均高于傳統的提升管反應器。圖2為不同催化劑床層密度下2-甲基-2-丁烯在再生劑上的裂解產物分布，其它反應條件為：反應溫度600 ℃，反應時間1.0～1.2 s，劑油質量比10，霧化水量(w)25%。由圖2可知，當催化劑床層密度由72 kg/cm3增加到185 kg/cm3時，(氫氣+甲烷)產率增加0.01百分點，焦炭產率增加1.56百分點，(氫氣+甲烷+焦炭)產率增加1.57百分點，丙烯收率增加2.09百分點。因此，提高催化劑床層密度能有效增產丙烯，但(氫氣+甲烷+焦炭)產率增加，特別是焦炭產率大幅提高。

圖2 催化劑床層密度對2-甲基-2-丁烯裂解產物分布的影響

2.3 2-甲基-2-丁烯在積炭催化劑上的反應性能

由上述研究結果可知，反應溫度和催化劑床層密度都是影響輕烴反應增產丙烯的關鍵工藝參數，但在增產丙烯的同時副產物也增加。通過降低再生劑與輕烴接觸的初始溫度可降低干氣產率，公開文獻和專利中有較多論述，但對在較高催化劑床層密度下如何進一步降低氫氣、甲烷和焦炭產率，卻研究較少。

輕烴反應生成丙烯的主要場所是催化劑微孔中的擇形孔道，催化劑的基質表面、大中孔并不是理想的反應場所，即使基質表面和大中孔被焦炭覆蓋，只要輕烴能夠有效進入微孔中的擇形孔道，則生成丙烯的反應不會受到影響，因此對積炭劑上輕烴裂解反應的效果進行考察。圖3為2-甲基-2-丁烯在以回煉油為積炭前體的積炭催化劑上的裂解反應產物分布，其它反應條件為：反應溫度600 ℃，反應時間1.1 s，劑油質量比10，霧化水量(w)25%，催化劑床層密度127 kg/cm3。由圖3可知，當催化劑上積炭率由0增加到1.32%時，(氫氣+甲烷)產率降低0.07百分點，焦炭產率降低2.55百分點，(氫氣+甲烷+焦炭)產率降低2.62百分點，降低幅度達89.12%，丙烯收率穩定，變化幅度小于1.43%。可見在本實驗的積炭率范圍內，催化劑中擇形孔道的作用并未受到明顯影響，而工業待生劑的積炭率基本在14%以下。

圖3 催化劑積炭率對2-甲基-2-丁烯產物分布的影響

在與上述實驗相同的反應條件下，采用積炭劑2與再生劑的混合催化劑(質量比1∶1)進行試驗，結果見表4，表中的計算值是由再生劑和積炭劑2的試驗結果按線性加和法計算得到。由表4可知，采用混合催化劑時2-甲基-2-丁烯裂解產物產率的實驗結果與計算值很接近，說明混合催化劑上的反應效果取決于其中積炭催化劑的類型及比例。

表4 混合催化劑上2-甲基-2-丁烯的裂解反應效果

2.4 輕烴在積炭催化劑上的反應性能

在以回煉油為積炭前體的積炭催化劑上煉油廠輕烴的裂解反應產物分布見圖4，其它反應條件為：反應溫度600 ℃，反應時間1.1 s，劑油質量比10，霧化水量(w)25%，催化劑床層密度127 kgcm3。由圖4可知，當催化劑上積炭率由0增加到1.27%時，(氫氣+甲烷)產率降低0.04百分點，焦炭產率降低1.06百分點，(氫氣+甲烷+焦炭)產率降低1.10百分點，降低幅度達45.27%，而丙烯收率變化不大，變化幅度低于1.23%。由表3中列出的不同積炭深度催化劑的物理性質可知，隨著催化劑上積炭量的增加，其BET比表面積呈下降趨勢，積炭催化劑的微孔表面積和微孔體積都略小于再生劑，但下降幅度不大，因此其擇形孔道的作用并沒有受到太大的影響。

圖4 催化劑積炭率對輕烴反應產物分布的影響

催化劑積炭率對輕烴相關反應指數的影響分別見圖5和圖6。由圖5可知，隨著催化劑積炭率的增加，CMR值增大，HTI值減少，說明雙分子氫轉移反應受到抑制，導致單分子裂化反應比例有所增加，而焦炭生成的過程中需要發生氫轉移反應，因此輕烴在積炭催化劑上反應可以抑制生焦過程。由圖6可知，由于雙分子氫轉移反應受到抑制，產物中丁烯丁烷質量比和丙烷丙烯質量比均增大，氣體的烯烴度提高，有利于增產低碳烯烴。

圖5 催化劑積炭率對輕烴反應指數的影響

圖6 催化劑積炭率對氣體烯烴度的影響 ◆—丙烯丙烷質量比； ▲—丁烯丁烷質量比

2.5 催化劑積炭前體對輕烴反應性能的影響

以煉油廠輕烴為原料，分別以積炭劑3和積炭劑4為催化劑，考察不同積炭前體對積炭催化劑上輕烴裂解反應性能的影響，結果見表5，反應條件為：反應溫600 ℃，劑油質量比10，霧化水量(w)25%，質量空速4 h-1，催化劑床層密度312 kgcm3。從表5可以看出，與再生劑相比，輕烴在常壓渣油形成的積炭劑4和回煉油形成的積炭劑3上反應時，(氫氣+甲烷)產率和焦炭產率均下降，但是在積炭劑4上丙烯產率有所降低，而在積炭劑3上丙烯產率則略有上升，說明積炭劑3的性能優于積炭劑4。

回煉油和常壓渣油的相對分子質量均較大，均難以直接進入微孔中的擇形孔道，但常壓渣油的膠質含量和殘炭明顯大于回煉油(見表2)。一般認為膠質和瀝青質類重組分在進料時很難霧化，極易生成焦炭。盡管積炭劑4和積炭劑3上的積炭率大致相當，但焦炭來源有明顯的差異，積炭劑4上的焦炭主要由常壓渣油中的膠質和瀝青質反應生成，而積炭劑3上的焦炭主要由回煉油中的芳烴反應生成。積炭劑4的總孔體積明顯小于再生劑和積炭劑3(見表3)，說明常壓渣油中膠質和瀝青質快速形成的焦炭可能將部分孔道堵塞，未能均勻覆蓋在催化劑的表面，導致輕烴反應時進入擇形孔道的難度加大，使反應效果不佳。

表5 不同積炭前體對積炭催化劑上輕烴裂解反應性能的影響

由于工業裝置中積炭催化劑可能在流化床循環使用，不斷參與反應，因此進一步考察了輕烴在積炭催化劑上循環反應的穩定性。用回煉油對催化劑進行預積炭，催化劑的初始積炭率為1.09%。輕烴在積炭催化劑上連續多次反應，每次反應后進行汽提，前4次反應后不進行催化劑再生，只在第5次反應汽提后進行再生，得到5次反應后的焦炭總量，計算5次反應的焦炭產率平均值，將其作為每次反應的焦炭產率，試驗結果見圖7，反應條件為：反應溫度600 ℃，劑油質量比10，霧化水量(w)25%，質量空速4 h-1，催化劑床層密度312 kgcm3。由圖7可知，輕烴連續多次在積炭催化劑上反應時，丙烯收率和(氫氣+甲烷+焦炭)產率基本穩定。5次反應的焦炭產率、(氫氣+甲烷)產率、丙烯收率的平均值分別為0.93%，1.326%，11.82%，而對應條件下輕烴在再生劑上的焦炭產率、(氫氣+甲烷)產率、丙烯收率分別為3.02%，1.42%，11.41%，變化幅度分別達-69.21%，-6.62%，3.58%，說明積炭催化劑具有良好的活性穩定性。

圖7 輕烴在積炭催化劑上多次反應的產物分布●—丙烯； ■—氫氣+甲烷+焦炭

3 結 論

(1) 在輕烴催化裂解反應過程中，提高反應溫度和催化劑床層密度都能使丙烯收率提高，但是提高反應溫度會引起氫氣和甲烷產率快速增長，而提高催化劑床層密度則會引起焦炭產率快速增長。

(2) 與再生劑相比，輕烴在以回煉油為前體的積炭催化劑上反應時，可明顯減少雙分子氫轉移反應和生焦反應，使氫氣、甲烷和焦炭的總產率明顯下降，而丙烯收率基本不變；且積炭催化劑經多次循環使用后，仍可保持較好的輕烴裂解反應性能，具有良好的活性穩定性；采用回煉油在催化劑上適度積炭不會影響催化劑中擇形孔道的作用。

(3) 以常壓渣油為前體的積炭催化劑與以回煉油為前體的積炭催化劑上的焦炭來源不同，導致兩者的物理性質不同，其中以回煉油為前體的積炭催化劑的性能優于以常壓渣油為前體的積炭催化劑。

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[7] 張希彬.催化裂化汽油催化裂解反應規律的研究[D].東營：中國石油大學(華東)，2007

EFFECT OF COKE DEPOSITION ON REGENERATED FCC CATALYST ON LIGHT HYDROCARBON CRACKING REACTION

Zhu Jinquan， Gao Yongcan

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

To reduce the yield of hydrogen， methane and coke in the secondary reaction of light hydrocarbon in FCC process for more low carbon olefins，the effect of reaction temperature and catalyst bed density on the catalytic cracking of light hydrocarbon and 2-methyl-2-butene on coked regenerated FCC catalyst was investigated in a small fixed-fluidized bed reactor. A series of coked catalysts with different carbon deposition was made by reaction of regenerated catalyst with heavy cycle oil (HCO) or atmospheric residue and used for catalytic cracking of light hydrocarbon test. The experiment results show that the yield of propylene rises with increasing reaction temperature and catalyst bed density， but the yield of hydrogen and methane increases rapidly at high temperature. The increase of catalyst bed density causes rapid growth of coke yield. Compared with the results on the regenerated catalyst， the total yields of hydrogen， methane and coke on the coked catalyst significantly decrease and yield of propylene is almost unchanged. Even if the coked catalyst is recycled many times， the cracking activity for light hydrocarbon still remains stable. The performance of the coked catalyst obtained with HCO is better than the coked catalyst obtained with residue oil.

catalytic cracking； light hydrocarbon； coke； hydrogen； methane； coked catalyst

2016-03-04； 修改稿收到日期： 2016-05-29。

朱金泉，碩士，工程師，從事重油催化裂化研究工作。

朱金泉，E-mail：zhujq.ripp@sinopec.com。