加氫輕循環油裂化反應規律研究

任 飛，鄧景輝，沙 昊，朱玉霞

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

加氫輕循環油裂化反應規律研究

任 飛，鄧景輝，沙 昊，朱玉霞

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

以加氫輕循環油(LCO)為原料，采用含Y型分子篩、活性中孔材料以及含β或MFI結構分子篩的不同類型催化劑在小型固定流化床ACE Model R+裝置上進行裂化反應實驗，考察不同類型催化劑對加氫LCO中各組分的轉化能力，并考察反應條件對加氫LCO裂化反應的影響。結果表明：采用含高活性Y型分子篩的催化劑能夠得到較高的汽油收率及C6～C9芳烴收率，有利于提高汽油辛烷值或者獲得較多的苯、甲苯、二甲苯等化工產品，但反應過程同時會生成雙環及多環芳烴，抵消了部分加氫前處理的效果；反應溫度和劑油比對加氫LCO裂化轉化率影響較小；汽油收率隨反應溫度的提高而降低，劑油比對汽油收率的影響較小；提高反應溫度會促進重質產物的生成，而提高劑油比則會抑制重質產物的生成；反應溫度和劑油比的提高均有利于增加汽油中芳烴含量。

加氫輕循環油 催化裂化 催化劑 Y型分子篩

近年來，環保立法越來越嚴格，新的柴油標準對柴油產品的硫含量、芳烴含量和十六烷值提出了更為嚴格的要求。北京已經率先執行類歐Ⅴ排放標準的北京地方車用柴油標準DB 11/239—2012，其中要求柴油產品硫質量分數不大于10 μgg、十六烷值不小于51、多環芳烴質量分數不大于11%[1]。催化裂化輕循環油(LCO)通常作為一種質量較差的柴油調合組分與直餾柴油調合后出廠，或作為燃料油直接使用。LCO的總芳烴質量分數高達80%，其中萘系雙環芳烴占總芳烴質量的70%左右，單環芳烴和三環芳烴各占15%左右；硫質量分數為0.2%～1.5%，氮質量分數為100～750 μgg，十六烷值只有15～25，著火性能差。隨著市場需求和環保要求的發展變化，LCO作為柴油調合組分的可能性越來越小[2-3]。

為了提高催化裂化柴油的質量，各研究機構及煉油企業進行了包括加氫精制和加氫裂化等方面的多種嘗試，加氫處理和催化裂化組合技術受到人們的重視。對汽油來說，芳烴是其提高辛烷值的有利組分。因此，如果將LCO適度加氫，將其中的多環芳烴飽和成單環芳烴或環烷烴，然后在催化裂化條件下進行開環和側鏈斷裂反應，就可得到較多的單環芳烴進入汽油餾分中，從而提高汽油的辛烷值或者獲得較多的苯、甲苯、二甲苯(BTX)等化工產品。自20世紀80年代以來，Ashland Oil Inc公司[4]提出采用加氫和催化裂化組合技術由催化裂化循環油生產富含芳烴的汽油；ExxonMobil公司[5-7]也有多篇專利涉及對LCO先加氫處理再裂化的組合工藝技術；中國石化石油化工科學研究院[8-9]對加氫LCO催化裂化生產輕質芳烴進行了分子水平的研究。通過加氫-催化裂化組合技術由LCO生產富含芳烴的高辛烷值汽油或BTX的工藝中，關鍵技術特征在于控制加氫飽和度和催化裂化的操作苛刻度，同時催化裂化過程中使用不同的催化劑對加氫LCO的轉化深度和產物選擇性也有巨大影響。本課題根據加氫LCO的組成特點，在小型固定流化床ACE Model R+裝置上考察不同類型催化劑對加氫LCO中各組分的轉化能力，并考察反應條件對加氫LCO裂化反應的影響。

1 實 驗

1.1 原料油

試驗原料為兩種不同加氫深度的催化裂化柴油HLCO-1和HLCO-2，分別代表深度和適度加氫LCO，其主要性質見表1。從表1可知：HLCO-1和HLCO-2的氫質量分數分別為13.1%和11.0%；HLCO-1的環烷烴質量分數非常高，達到62.7%，而HLCO-2只有13.3%，與之相對應，兩種原料油中單環芳烴的質量分數也有較大的差別，分別為17.4%和56.1%；HLCO-1中雙環以上芳烴的質量分數較低，為2.8%，而HLCO-2則達到了19.8%。因此，隨著加氫深度的增加，多環芳烴向單環芳烴及環烷烴的方向轉化。

表1 兩種加氫LCO的性質

1.2 催化劑

試驗中選用8種不同的催化劑，其主要性質見表2，其中ASC-2，C-PSRY，C-PSRY-4，C-HRY-2，C-ABY-2為常規催化裂化催化劑，主要區別在于所含Y型分子篩的超穩化程度及稀土含量不同，C-HRY-2和C-ABY-2的晶胞常數大，稀土含量高，ASC-2中所含的分子篩經過了深度超穩化處理，晶胞常數小，C-PSRY和C-PSRY-4的晶胞常數適中，C-PSRY-4中含有稀土，而C-PSRY中不含稀土；CB-1催化劑中含有β分子篩，P-Max為含有MFI結構分子篩的增產丙烯助劑，J-16為含有活性中孔材料的催化劑。由表2可以看出，含有Y型分子篩的催化劑具有較高的比表面積和總酸量，微反活性較高，含有活性中孔材料的催化劑的比表面積和微反活性較低，含β或MFI結構分子篩的催化劑的比表面積和微反活性介于上述兩種類型催化劑之間。

1.3 催化劑評價方法

催化劑的性能評價在小型固定流化床ACE Model R+裝置上進行，催化劑裝填量為9 g，所用催化劑預先在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化8 h或17 h。反應條件為：溫度500～600 ℃，質量空速8 h-1，劑油質量比3～8。以不同加氫深度的加氫LCO為原料油進行裂化反應，之后對催化劑進行在線燒焦再生。試驗所得裂化氣由Agilent 7890氣相色譜儀分析其組成；液體產物在另一臺Agilent 7890氣相色譜儀上進行模擬蒸餾分析，沸點低于221 ℃的組分作為汽油餾分，221～343 ℃組分作為LCO餾分，343 ℃以上組分作為重油餾分；液體產物的詳細烴族組成采用質譜儀進行分析。根據焦炭、氣體產物、液體產物的總量及組成進行物料衡算，并計算轉化率及產物分布。

表2 催化劑的主要性質

1) 催化劑在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化8 h后的比表面積。

2 結果與討論

2.1 不同類型催化劑對加氫LCO裂化反應的影響

2.1.1 ACE評價結果 以深度加氫的HLCO-1為原料，采用8種不同催化劑分別進行裂化反應實驗，反應溫度為510 ℃，評價結果如圖1所示。由于含Y型分子篩的催化劑活性比其它催化劑高很多，因此在相同反應條件下轉化深度也較高。為了便于比較，對于含Y型分子篩的催化劑，劑油質量比選擇3；而對于其它催化劑，劑油質量比選擇10。從圖1可以看出：盡管劑油比較低，5種含Y型分子篩的催化劑上LCO裂化產物中汽油收率仍高于其它3種催化劑；對于含Y型分子篩的催化劑，在晶胞常數越大且稀土含量越高時，干氣、液化氣和焦炭的產率越高，大于221 ℃餾分的產率越低，而C5～221 ℃的汽油餾分收率則比較接近，這是由于催化劑的活性不同造成原料油轉化深度不同的緣故。

圖1 HLCO-1 在不同催化劑上的裂化反應結果■—老化8 h； ■—老化17 h。a—ASC-2; b—C-PSRY; c—C-PSRY-4; d—C-HRY-2; e—C-ABY-2; f—CB-1; g—P-Max; h—J-16

C6～C9芳烴代表汽油餾分中主要的單環芳烴，包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，汽油中存在這些組分時能夠顯著提高辛烷值，這些組分還可以用作化工原料，是本研究的主要目標產物。由圖1可以看出，含大晶胞Y型分子篩的催化劑具有較高的活性，汽油收率很高，同時汽油中C6～C9芳烴含量也較高，因此C6～C9芳烴收率也很高。

圖2為在510 ℃、不同劑油比條件下，8種催化劑(老化8 h)上HLCO-1裂化產物分布隨轉化率的變化規律，其中含Y型分子篩的催化劑評價試驗中劑油質量比為3，4，6，其余3種催化劑評價試驗中劑油質量比為6，8，10。從圖2可以看出，盡管含Y型分子篩的催化劑評價試驗所采用的劑油比較低，但所得到的轉化率仍遠高于其它3種催化劑。與常規FCC原料不同的是，當采用加氫LCO為原料時，轉化率對劑油比的改變不敏感，劑油比的增加僅使轉化率小幅度地提高，而催化劑改變對加氫LCO轉化的影響則顯著得多。對于大多數催化劑，各種產物產率與轉化率之間存在較好的曲線擬合關系，隨著轉化率的提高，干氣和液化氣產率提高，在轉化率較低時汽油收率也隨之提高，但活性最高的兩個催化劑(C-HRY-2及C-ABY-2)上出現了汽油過裂化現象，即汽油收率隨著轉化率的增加呈降低的趨勢。汽油中的C6～C9芳烴收率隨轉化率的提高而提高，所有數據點均可擬合在一條較平滑的曲線上。對于未轉化的LCO，其產率和轉化率之間具有非常好的線性關系。由于原料中并不含重油餾分，因此裂化產物中的重油為原料經氫轉移或縮合等反應生成，其產率較低，不同催化劑之間差別不大，其中C-HRY-2及C-ABY-2催化劑上重油產率最低。含Y型分子篩的5個催化劑上的焦炭產率可以擬合為一條曲線，且當轉化率達到較高程度(大于85%)時，焦炭產率急劇增加，這與常規FCC原料裂化的規律類似，而其它3種催化劑上焦炭產率的絕對值雖然較低，但考慮到其轉化率也較低，因此其焦炭選擇性仍然較差。

圖2 不同催化劑上裂化產物分布與轉化率的關系◆—ASC-2； ■—C-HRY-2； ▲—C-ABY-2； ×—C-PSRY； —C-PSRY-4； ●—CB-1； +—P-Max； -—J-16

2.1.2 加氫LCO裂化液體產物的質譜分析結果為了進一步考察液體產物中的烴族組成情況，特別是雙環及多環芳烴的組成，采用質譜分析法對經過8 h老化的催化劑上HLCO-1裂化反應的液體產物進行了分析，并計算160 ℃以上餾分中各種烴類產物的分布，結果如表3所示。從表3可以看出：在相同餾程范圍內，與原料油相比，使用不同催化劑進行裂化反應后得到的液體產物中鏈烷烴及環烷烴含量均明顯降低，說明在催化裂化條件下鏈烷烴和環烷烴容易發生轉化；芳烴含量總體呈增加趨勢，單環芳烴含量降低，雙環芳烴及三環芳烴含量則呈增加趨勢，特別是雙環芳烴含量顯著增加。雙環芳烴含量的增加主要是由于單環芳烴或環烷烴發生氫轉移或縮合反應的結果，是LCO加氫的逆向反應，在裂化反應過程中應當盡量避免此類反應的發生。

若以汽油中C6～C9芳烴的收率來表示原料油中單環芳烴的表觀裂化深度，而以160 ℃以上餾分中新生成的雙環及三環芳烴產率加上焦炭產率來表示環烷烴及單環芳烴發生氫轉移或縮合反應生成重質產物的表觀反應深度，則前者與后者之比越大，證明目標產物的選擇性越高，8個催化劑的表觀反應深度見表4。從表4可以看出，含Y型分子篩催化劑上的C6～C9芳烴收率遠高于含β分子篩、MFI分子篩或活性中孔材料的催化劑，而新生成的多環芳烴(含焦炭)的產率卻處在同一水平。這說明在本實驗的反應條件下，不同催化劑對單環芳烴裂化反應的影響程度遠大于氫轉移和縮合等反應。從ACE裂化產物分布及液體產物的烴族組成分析結果可以看出，選用晶胞常數較大、活性較高的含Y型分子篩的催化劑有利于提高汽油中單環芳烴收率，其次是含有β分子篩的催化劑，而含有MFI結構分子篩及活性中孔材料的催化劑則性能較差。

表3 液體產物的烴族組成質譜分析結果 w，%

表4 使用不同催化劑時的表觀反應深度

2.2 反應條件對加氫LCO裂化的影響

與常規催化裂化原料相比，加氫LCO在催化裂化條件下的反應行為具有其特殊性。以適度加氫的HLCO-2為原料，采用C-ABY-2催化劑考察不同反應溫度及劑油比條件下的裂化反應規律。催化劑預先在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化8 h，反應溫度分別為480，520，560 ℃，劑油質量比分別為4，6，8，實驗結果如圖3所示。從圖3可以看出：與常規催化裂化反應類似，隨著反應溫度或劑油比的提高，原料油的轉化率均提高，但這兩個因素對加氫LCO轉化率的影響比常規催化裂化原料小得多，當劑油質量比從4提高至8時轉化率僅提高2～4百分點，反應溫度每提高40 ℃，轉化率僅提高2百分點左右；從汽油收率的變化可知，加氫LCO轉化對劑油比的變化不敏感，汽油收率幾乎不隨著劑油比的改變而改變，但是隨著反應溫度的提高，汽油收率呈現出較明顯的下降趨勢，說明汽油發生了過裂化反應，同時說明反應溫度變化對汽油收率的影響高于劑油比改變的影響。

與常規催化裂化原料不同的是，加氫LCO中不含重油餾分，因此產物中的重油餾分均為原料中的烴類發生氫轉移或縮合等反應生成。隨著劑油比的提高，重油產率呈降低趨勢，這與常規催化裂化的規律是相同的；但是隨著反應溫度的提高，重油產率卻呈現增加的趨勢，說明反應溫度提高對重質產物的生成具有促進作用，這與常規催化裂化的規律不同。

圖3 反應溫度和劑油比對HLCO-2裂化反應的影響◆—480 ℃； ■—520 ℃； ▲—560 ℃

汽油中的芳烴含量及產率能夠從一定程度上反映出原料油中單環芳烴發生裂化反應的深度。從圖3還可以看出：隨著劑油比的提高，汽油芳烴的收率提高；隨著反應溫度的提高，如果在相同劑油比的條件下比較，汽油芳烴的收率是增加的，但是如果在相同轉化率的條件下比較，汽油芳烴收率則呈先增加后降低的趨勢，在520 ℃時達到最高，這主要是由于汽油收率隨著反應溫度的提高而降低所導致的。因此提高反應溫度可提高裂化汽油中的芳烴含量，有利于辛烷值的提高，但應避免過高的反應溫度導致汽油過度裂化的發生，進而導致汽油和芳烴產率的降低。

3 結 論

(1) 含高活性Y型分子篩的催化劑能夠促進加氫LCO中單環芳烴進一步裂化，汽油收率及C6～C9芳烴收率較高。

(2) 加氫LCO經裂化反應后，一方面會生成汽油中的單環芳烴組分；另一方面也會發生單環芳烴及環烷烴的氫轉移及芳構化反應，生成雙環芳烴及多環芳烴，應當盡量避免此類反應的發生。

(4) 反應溫度和劑油比變化對加氫LCO裂化轉化率影響較小；汽油收率隨反應溫度的提高而降低，劑油比對汽油收率的影響較小；提高反應溫度會促進重質產物的生成，而提高劑油比則會抑制重質產物的生成；反應溫度和劑油比的提高均有利于增加汽油中芳烴含量。

[1] DB 11/239—2012，北京市地方標準-車用柴油[S].北京市質量技術監督局，2012

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STUDY ON CATALYTIC CRACKING OF HYDROTREATED LCO

Ren Fei， Deng Jinghui， Sha Hao， Zhu Yuxia

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The catalytic cracking experiments of hydrotreated LCO (HLCO) were conducted in an ACE unit for Y zeolite， active meso-pore material and zeolites with β or MFI structure. The conversions of the components in the feed and the influence of conditions on the cracking reaction were investigated. The results show that the higher gasoline and C6—C9aromatics yields are obtained by catalysts containing Y type zeolite with higher gasoline octane， but aromatics with double ring and multi-ring are generated simultaneously during the reaction process， which offset part of the benefit of hydrotreating process. The reaction temperature and catalyst to oil ratio has less influence on the HLCO conversion； the increase of reaction temperature has negative impact on gasoline yield， while catalyst to oil ratio has weak influence on it. The high reaction temperature promotes the generation of heavy product， but high catalyst to oil ratio is just opposite. The increase of both reaction temperature and catalyst to oil ratio raise the aromatics content of gasoline.

hydrotreated LCO； catalytic cracking； catalyst； Y type zeolite

2016-03-18； 修改稿收到日期： 2016-06-27。

任飛，博士，高級工程師，從事催化裂化催化劑研究開發及評價工作。

任飛，E-mail：renfei.ripp@sinopec.com。