ZSM－5?SBA－15催化甲苯與甲醇烷基化反應的研究

張璐璐，詹金友，劉 鵬，沈 健

（遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順113001）

ZSM－5?SBA－15催化甲苯與甲醇烷基化反應的研究

張璐璐，詹金友，劉 鵬，沈 健

（遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順113001）

采用后合成法制備了ZSM－5?SBA－15微孔介孔復合分子篩，通過XRD、N2吸附－脫附等表征手段對催化劑結構進行分析，結果表明，ZSM－5?SBA－15既具有微孔結構又具有介孔結構。將ZSM－5?SBA－15復合分子篩應用于甲苯與甲醇烷基化反應，在反應溫度為400℃、質量空速為2h－1、甲苯?甲醇摩爾比為2的反應條件下甲苯的轉化率為17.35%，對二甲苯的選擇性為62.78%，對二甲苯的收率為10.89%。

ZSM－5?SBA－15 烷基化 對二甲苯 反應條件

對二甲苯是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于纖維、溶劑、醫藥、農藥等多個領域。傳統的對二甲苯合成工藝受熱力學平衡的影響，分離困難。同時，由于石油資源的日益枯竭，從石油中獲取對二甲苯受到嚴重影響，隨著煤化工的發展，甲醇的供應趨于過量，利用廉價的甲苯與甲醇烷基化合成對二甲苯具有較高的工業價值。

隨著固體酸催化劑研究的發展，新型、高效、環境友好的甲苯與甲醇烷基化催化劑受到研究者的青睞，研究者對ZSM－22［1］，TNU－9［2］，IM－5［2－3］，MCM－22［4－5］，NU88分子篩［6］、ZSM－5［7－8］等固體酸催化劑進行了大量研究。其中ZSM－5因其具有典型的MFI型結構，而這種特殊的骨架結構對擇形催化具有良好的空間限制作用，同時也為反應物（甲苯和甲醇）和產物（二甲苯）提供了豐富的進出孔道，是一種具有形狀選擇性的沸石分子篩，近年來成為研究的熱點。但是，由于ZSM－5外表面的酸性較強，生成的對二甲苯通常會在ZSM－5非擇形的外表面發生異構化及深度烷基化等副反應，從而降低了對二甲苯的選擇性。研究者通過浸漬法、捏合法和離子交換法將Fe，Mg，Ni，Co，Ba，Sr，Sb，Li，Na，K，Cs等金屬負載到ZSM－5孔道內［911］，或通過化學氣相沉積法（CVD）等方法用B，Si，P等非金屬改性ZSM－5［12－14］，獲得高對位選擇性的催化劑。然而，這些方法雖然提高了對二甲苯的選擇性，但是催化劑的活性受到較大的影響。近年來，核殼結構的復合分子篩，因其在催化反應中的協同性能引起了研究者的關注［15－18］。介孔分子篩SBA－15具有比表面積大、孔道規整、孔徑可調以及良好的水熱穩定性等優點。但是純硅SBA－15幾乎沒有酸性，而微孔分子篩ZSM－5的酸性強、水熱穩定性高。本研究通過后合成法制備了微孔－介孔復合分子篩ZSM－5?SBA－15，充分發揮二者的優勢，將惰性SBA－15包覆在ZSM－5表面，在保持催化劑活性的基礎上，既彌補了介孔分子篩SBA－15在一些應用中受限制的缺陷，又提高了對二甲苯的選擇性。通過單一控制變量法確定甲苯與甲醇烷基化反應的最佳工藝條件，為甲苯與甲醇烷基化合成對二甲苯的研究提供重要的依據。

1 實 驗

1.1 試劑與藥品

正硅酸乙酯TEOS（國藥集團化學試劑有限公司生產）；模板劑三嵌段共聚物EO20PO70EO20（P123）；濃鹽酸HCl，濃度12mol?L；甲苯；甲醇；ZSM－5（n（SiO2）?n（Al2O3）＝50）。

1.2 催化劑制備

ZSM－5?SBA－15復合分子篩的制備：將4.0g P123加入到98.0g去離子水中，置于42℃的磁力攪拌器，攪拌1h至完全溶解；加入一定量HCl，繼續攪拌1h，然后加入一定比例的ZSM－5分子篩；攪拌2h后，加入8.48g TEOS。反應24h后，取出置于100℃烘箱內晶化一定時間后取出，靜置冷卻、抽濾，烘干3h，置于馬福爐焙燒5h，得到ZSM－5?SBA－15復合分子篩。

SBA－15分子篩的制備：SBA－15分子篩的制備過程與ZSM－5?SBA－15復合分子篩的制備步驟一致，但不加入ZSM－5分子篩。

ZSM－5＋SBA－15機械混合分子篩的制備：將ZSM－5分子篩與制得的SBA－15分子篩按一定質量比在坩堝中研磨至充分混合，制得ZSM－5＋SBA－15分子篩。

1.3 催化劑的表征

XRD表征采用Rigaku公司生產的D?MAX－1AX型X射線衍射儀測定；N2吸附－脫附采用Micromeritics公司生產的ASAP 2010型物理吸附儀進行BET表征。

1.4 甲苯與甲醇烷基化實驗及產物組成的測定

甲苯與甲醇烷基化實驗在自制的微型固定床反應器上進行，產物分析和數據處理在HP4890型氣相色譜儀和浙大智達N2000型色譜工作站進行。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征 圖1為SBA－15和ZSM－5? SBA－15樣品的小角度XRD圖譜；圖2為ZSM－5? SBA－15樣品的廣角XRD圖譜。由圖1可以看出：SBA－15和ZSM－5?SBA－15樣品均出現了屬于介孔二維六方晶系的特征衍射峰100，110，200，而ZSM－5?SBA－15樣品的峰強度明顯弱于介孔SBA－15，說明微孔分子篩ZSM－5的加入對介孔分子篩SBA－15的形成有一定的影響，ZSM－5?SBA－15樣品具有與SBA－15介孔材料相似的晶體結構，但其有序程度有所降低；與介孔分子篩SBA－15相比，ZSM－5?SBA－15樣品的衍射峰出現在更低的角度，并根據布拉格衍射方程計算SBA－15和ZSM－5? SBA－15的晶胞參數，分別為12.2nm和13.3nm，說明ZSM－5?SBA－15樣品的晶胞參數比相同條件下合成的介孔分子篩SBA－15的要大。由圖2看出：微孔分子篩ZSM－5和復合分子篩ZSM－5? SBA－15在大角區8°～9°、23°～25°均出現了歸屬于ZSM－5的特征衍射峰；但由于介孔分子篩SBA－15的存在，ZSM－5?SBA－15樣品的MFI特征衍射峰強度明顯弱于單微孔分子篩ZSM－5，說明通過后合成法，微孔分子篩ZSM－5和介孔分子篩SBA－15結合在了一起，并有一定的相互影響，結合XRD小角度譜圖表明，ZSM－5?SBA－15樣品為微介孔復合分子篩結構。

圖1 SBA－15和ZSM－5?SBA－15樣品的小角度XRD圖譜

圖2 ZSM－5和ZSM－5?SBA－15樣品的廣角XRD圖譜

2.1.2 N2吸附－脫附表征 圖3為ZSM－5，SBA－15，ZSM－5?SBA－15樣品的低溫N2物理吸附－脫附等溫線，表1為其結構參數。由圖3可以看出：ZSM－5分子篩呈現Ⅰ型等溫線的特征，孔道結構單一；與SBA－15不同的是，在較低的相對壓力（p?p0）范圍內，ZSM－5?SBA－15樣品呈現典型的Ⅰ型微孔吸附曲線，等溫線從原點開始急劇上升，表明微孔被完全充滿；在0.10＜p?p0＜0.60區間，吸附曲線緩慢上升，這是N2在孔道表面的吸附從單分子層吸附逐漸過度到多層吸附所致；在p?p0＝0.60中等壓力附近，出現明顯的尖銳突越，在0.60＜p?p0＜0.85區間，出現滯后環，屬于典型的Ⅳ型介孔吸附曲線，這是孔內產生毛細管凝聚所致，說明樣品是既含微孔又含介孔的復合分子篩。在p?p0接近1時，曲線b出現上翹突越，表示在這些壓力下，更大的孔被填充，而曲線a沒有出現明顯上翹，說明合成的ZSM－5?SBA－15樣品的孔分布更均勻。由表1可知，與SBA－15相比，ZSM－5?SBA－15的結構參數（孔體積、孔徑及比表面積）均有明顯降低，但遠大于ZSM－5微孔分子篩的結構參數。

圖3 ZSM－5，SBA－15，ZSM－5?SBA－15樣品的N2吸附－脫附等溫線

表1 ZSM－5，SBA－15，ZSM－5?SBA－15樣品的結構參數

2.2 不同催化劑對甲苯與甲醇烷基化的催化性能

在催化劑用量為2.0g、反應溫度為400℃、質量空速為2h－1、甲苯?甲醇摩爾比為2的條件下，考察不同催化劑對甲苯與甲醇烷基化催化性能的影響，結果見表2。由表2可知：ZSM－5?SBA－15復合分子篩的催化活性介于ZSM－5＋SBA－15機械混合分子篩和ZSM－5分子篩之間，但是對二甲苯的選擇性以及對二甲苯的收率明顯高于ZSM－5＋SBA－15機械混合分子篩和ZSM－5分子篩。這是因為ZSM－5?SBA－15復合分子篩中的惰性SBA－15覆蓋在了ZSM－5分子篩的外表面，降低了ZSM－5分子篩外表面的酸性，抑制了對二甲苯在ZSM－5分子篩外表面的二次異構化和深度烷基化等副反應，從而在一定程度上降低了甲苯的轉化率，卻使對二甲苯的選擇性和對二甲苯的收率顯著提高。該結果與之前報道的silicalite－1?H－ZSM－5核殼材料在甲苯與甲醇烷基化反應中表現出極高的對位選擇性的研究結果一致［19］。

表2 不同催化劑對甲苯與甲醇烷基化催化性能的影響

2.3 反應條件對甲苯與甲醇烷基化催化性能的影響

2.3.1 反應溫度 在質量空速為2h－1、甲苯?甲醇摩爾比為2的條件下，考察不同溫度對甲苯與甲醇烷基化反應的影響，結果見圖4。由圖4可以看出：隨著反應溫度的升高，甲苯轉化率逐漸上升，當溫度高于400℃時，甲苯的轉化率增加幅度不大，這可能是因為反應溫度升高，分子熱運動更加劇烈，甲苯與甲醇碰撞幾率增大，有利于提高甲苯的轉化率，另一方面，隨著反應溫度的升高，甲苯自身轉化體系的甲苯歧化反應受溫度影響不大，而溫度升高甲苯積炭反應加劇［20］，導致一部分分子篩孔道堵塞，從而使甲苯轉化率降低；隨著反應溫度升高，對二甲苯選擇性逐漸降低，當溫度超過400℃時降低幅度較大，這可能是因為甲苯與甲醇烷基化反應是放熱反應，溫度升高，平衡向逆反應方向移動，另一方面，隨著溫度升高，深度烷基化反應和甲苯側鏈烷基化反應占主導，導致甲苯與甲醇烷基化生成高級烷基化產物和苯乙烯等其它副產物，降低了對二甲苯的選擇性；對二甲苯的收率呈現先增大后降低的趨勢，在反應溫度為400℃時對二甲苯的收率最高。

圖4 反應溫度對甲苯與甲醇烷基化反應的影響

2.3.2 質量空速 在甲苯?甲醇摩爾比為2、反應溫度為400℃的條件下，考察不同質量空速對甲苯與甲醇烷基化反應的影響，結果見圖5。由圖5可知，隨著質量空速的增大，甲苯轉化率逐漸降低，對二甲苯的選擇性逐漸升高，對二甲苯的收率呈現先增大后降低的趨勢，在質量空速為2h－1時對二甲苯的收率最高。

圖5 質量空速對甲苯與甲醇烷基化反應的影響

2.3.3 甲苯?甲醇摩爾比 在質量空速為2h－1、反應溫度為400℃的條件下，考察甲苯?甲醇摩爾比對甲苯與甲醇烷基化反應的影響，結果見圖6。

圖6 甲苯?甲醇摩爾比對甲苯與甲醇烷基化反應的影響

由圖6可知，隨著甲苯?甲醇摩爾比的增大，甲苯的轉化率先增大后降低，對二甲苯選擇性略微提高，對二甲苯的收率呈現先增大后降低的趨勢，在甲苯?甲醇摩爾比為2時對二甲苯的收率最高。

綜上所述，ZSM－5?SBA－15復合分子篩催化甲苯與甲醇烷基化合成對二甲苯反應的最佳反應條件為：反應溫度400℃、質量空速2h－1、甲苯?甲醇摩爾比2，在該反應條件下甲苯的轉化率為17.35%，對二甲苯的選擇性為62.78%，對二甲苯的收率為10.89%。

2.4 催化劑穩定性評價

在反應溫度為400℃、質量空速為2h－1、甲苯?甲醇摩爾比為2的條件下，考察ZSM－5和ZSM－5?SBA－15的穩定性，結果見圖7和圖8。

由圖7可知：反應開始時，ZSM－5的活性大于ZSM－5?SBA－15的活性，這是因為，相同質量的催化劑中，ZSM－5?SBA－15中ZSM－5的含量相對較少，酸性中心較少；隨著反應的進行，ZSM－5的活性下降明顯，當反應8h時，甲苯轉化率下降到10%，這是由于ZSM－5表面含有大量的活性中心，而產物中的輕烴組分更容易從孔道內擴散出來，在活性位較多的外表面形成積炭，從而使ZSM－5的活性下降較快；而ZSM－5?SBA－15的活性下降趨勢較緩，當反應8h時，甲苯轉化率達到17%左右，并趨于平穩。這是因為經過與SBA－15的復合后，惰性SBA－15覆蓋在ZSM－5的外表面，使ZSM－5外表面活性位減少，降低了產物中輕組分與活性位的接觸，從而抑制了積炭生成，提高了催化劑的穩定性。

圖7 反應時間對催化活性的影響

圖8 反應時間對對二甲苯選擇性的影響

由圖8可知，ZSM－5?SBA－15和ZSM－5作用下的對二甲苯選擇性在8h內波動幅度很小，ZSM－5上的選擇性基本維持在26%左右，略高于對二甲苯的熱力學平衡值，ZSM－5?SBA－15上的選擇性維持在63%左右，遠大于ZSM－5的選擇性。

綜上可知，在甲苯與甲醇烷基化連續反應過程中，ZSM－5?SBA－15復合分子篩表現出較好的穩定性。

3 結 論

（1）采用后合成法成功制備了ZSM－5?SBA－15復合分子篩，XRD和N2吸附－脫附表征結果表明：ZSM－5?SBA－15復合分子篩既具有SBA－15介孔結構又具有ZSM－5微孔結構。

（2）將ZSM－5?SBA－15復合分子篩用于催化甲苯與甲醇烷基化合成對二甲苯反應，在反應溫度為400℃、質量空速為2h－1、甲苯?甲醇摩爾比為2的反應條件下甲苯的轉化率為17.35%，對二甲苯的選擇性為62.78%，對二甲苯的收率為10.89%。

（3）ZSM－5?SBA－15復合分子篩作用下的對二甲苯選擇性和對二甲苯收率均高于ZSM－5分子篩和ZSM－5＋SBA－15機械混合分子篩，說明ZSM－5?SBA－15復合分子篩催化性能較好。

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ALKYLATION OF TOLUENE WITH METHANOL OVER ZSM－5?SBA－15CATALYST

Zhang Lulu，Zhan Jinyou，Liu Peng，Shen Jian
（College of Petrochemical Technology，Liaoning University of Petroleum ＆Chemical Technology，Fushun，Liaoning113001）

The micro－mesoporous composite molecular sieve of ZSM－5?SBA－15were prepared by post－synthesis method and characterized by XRD and N2adsorption－desorption and alkylation reactions of toluene and methanol.The results indicate that ZSM－5?SBA－15synthesized has both ZSM－5microporous and SBA－15mesoporous structures.At the reaction conditions of 400℃，WHSV of 2h－1，the toluene?methanol mole ratio of 2，the toluene conversion is 17.35%，the selectivity and the yield of p－xylene is 62.78%and 10.89%，respectively.

ZSM－5?SBA－15；alkylation；p－xylene；reaction condition

2015－08－24；修改稿收到日期：2015－11－15。

張璐璐，碩士研究生，主要從事清潔燃料生產方面的科研工作。

沈健，E－mail：lnshenjian＠126.com。