具有優良沉降性能的ZSM-5微粒的制備及環己烯水合性能研究

湯 英，趙 兵，王向宇

(1.鄭州大學藥學院，鄭州 450001；2.鄭州大學化學與分子工程學院)

具有優良沉降性能的ZSM-5微粒的制備及環己烯水合性能研究

湯 英1，趙 兵1，王向宇2

(1.鄭州大學藥學院，鄭州 450001；2.鄭州大學化學與分子工程學院)

以廉價的工業硅溶膠和氫氧化鋁為原料，在不使用模板劑的條件下，制備晶體尺寸可控的ZSM-5微粒。相較于商業H-ZSM-5(粒徑小于1.0 μm)，制備的微米級(粒徑1～10 μm)ZSM-5微粒具有較高的相對結晶度、較大的比表面積和孔體積、較高的強酸中心和B酸酸量，將其用于環己烯水合反應具有較好的活性和選擇性。由于制備的ZSM-5微粒顆粒大且均勻、顆粒邊緣清晰、弧線邊緣使得顆粒之間不易粘連、黏稠的無定形態少、相對結晶度高，因此具備優良的沉降性能，可應用于工業上的沉淀分離，有效減少催化劑的流失。

ZSM-5 大晶粒分子篩 沉降性能 環己烯水合

環己醇是生產己內酰胺和己二酸的重要中間原料，環己醇脫氫重排可得到己內酰胺，環己醇氧化可得到己二酸，因此，市場需求量大。環己醇的制備方法有苯酚加氫法[1]、環己烷氧化法[2-3]以及環己烯直接水合法[4-5]，前兩種方法由于諸多缺陷已經被淘汰。環己烯水合所用催化劑有硫酸等無機酸[6]、全氟磺酸樹脂[7]、強酸性陽離子交換樹脂[8]、各種類型沸石分子篩[9-10]等。ZSM-5分子篩催化劑由于其催化活性優良、機械強度高、熱穩定性好，被認為是最佳的環己烯水合催化劑[11-13]。小晶粒沸石具有更多的活性中心以及更高的比表面積，可增加催化劑與環己烯的接觸率，提高反應的轉化率[14-17]。迄今為止，在所有關于環己烯水合使用ZSM-5催化劑的報道中，沸石的粒徑均為不大于0.5 μm的小晶粒沸石[18-21]。但實際操作時，無論是合成沸石還是環己烯水合反應結束后分離催化劑與反應液時，都存在過濾、分離的困難，為工業生產及應用增加了難度。然而，這種催化劑的流失造成的損失并未得到重視，解決分離困難的手段仍然是傳統的離心分離。在漿式反應器中，環己烯水合是一個復雜的液-固多相體系，導致催化劑流失的原因是多方面的，文獻[22]對催化劑的失活導致流失進行了詳細報道，但對物理性的損失卻未加分析。為解決現有技術中水合反應后催化劑與液相沉降分離困難以及合成時由于晶粒過細造成過濾困難導致催化劑的流失，王殿中等[23]發明了一種粒徑較大(2.1 μm)、介孔比表面積中等(165 m2g)的MFI結構沸石，該沸石用于環己烯水合制環己醇時環己烯轉化率達到8.0%。本研究以廉價的工業硅溶膠和氫氧化鋁為原料，在不使用模板劑的條件下制備晶體尺寸可控的ZSM-5微粒，并將合成分子篩應用于環己烯水合反應。

1 實 驗

1.1 試驗原料

工業硅溶膠，SiO2質量分數為26.5%；氫氧化鋁，分析純；氫氧化鈉，分析純；超純水。

商業H-ZSM-5晶種，平均粒徑小于1.0 μm，南開大學催化劑廠產品，記為SMPs-NK。

1.2 ZSM-5 微粒的合成

以工業硅溶膠、氫氧化鋁、氫氧化鈉、超純水為原料制備水凝膠，組成比為n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=11.5∶100∶3∶2 750。在水凝膠中加入質量分數為0.5% SMPs-NK作為晶種，充分陳化后，轉移至水熱釜中，180 ℃靜置晶化48 h。通過陳化時間來調控晶粒大小，晶化結束后過濾分離固體，水洗，110 ℃干燥8 h，550 ℃空氣氣氛中焙燒4 h，備用。焙燒后的分子篩用0.5 molL的硝酸銨溶液交換3次，得到氫型H-ZSM-5微粒。陳化時間分別為0，12，24 h，得到的ZSM-5微粒編號為MPs-A，MPs-B，MPs-C。

1.3 ZSM-5微粒的物相表征

ZSM-5微粒物相與結晶度測定在荷蘭PANalytical公司生產的X’pert PRO型X射線衍射儀上進行，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍0°～60°，掃描速率1.2(°)min，用Scherrer公式計算晶面晶粒粒徑；ZSM-5微粒形貌和晶粒粒徑在日本生產的JEOL JSM-6700F型掃描電子顯微鏡上進行測定，電壓20 kV，電流10 μA；元素分析采用 ICP-AES法，使用美國Thermo Fisher Scientific公司生產的iCAP6000型等離子體發射光譜儀測定，利用元素分析結果計算分子篩的硅鋁比；催化劑的孔徑和比表面積在美國Quantachrome 公司生產的NOVAl000e型全自動比表面積及孔隙度分析儀上測定；粒度分析在Laser粒度分析儀(Rise-2002)上進行；催化劑的酸性在美國Quantachrome 公司生產的Chem-BET Pulsar TPRTPD型化學吸附分析儀上采用氨程序升溫脫附方法測定，根據脫附峰峰位、峰強度和峰面積得到催化劑的酸強度、酸分布和酸量。

1.4 催化劑性能評價方法

催化劑性能評價在250 mL不銹鋼高壓反應釜中進行。取蒸餾水50 mL，環己烯50 mL，催化劑3.9 g，在初始壓力為0.40 MPa、反應溫度為126 ℃，轉速為900 rmin、反應時間為210 min的條件下進行環己烯水合反應，反應結束后將反應釜放入冷水中驟冷降溫，取反應液進行氣相色譜分析，色譜柱長30 m，載氣為N2，環己烯檢測柱溫度為85 ℃、環己醇檢測柱溫度為120 ℃，進樣室溫度為210 ℃，檢測器溫度為220 ℃，以環己烯轉化率和環己醇收率來評價催化劑的活性。

1.5 催化劑沉降性能評價方法

催化劑的沉降性能采用兩種方法評價。方法一，以反應后催化劑的回收率評價。方法二，以純水為空白，測定水合反應后不同時間點水相懸浮液的透光率，透光率越高，表明催化劑自然沉降性能越好。實驗在上海第三分析儀器廠生產的752型紫外光柵分光光度計上進行。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

合成ZSM-5催化劑的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出，MPs-A，MPs-B，MPs-C的XRD圖譜在2θ=7.9°，8.8°，23.1°，23.9°，24.4°處有明顯的衍射峰，與SMPs-NK標準譜圖吻合，說明其晶相結構為MFI型。以SMPs-NK為標準樣品，經計算，SMPs-NK，MPs-A，MPs-B，MPs-C的相對結晶度分別為100%，97.3%，105%，122%。

圖1 合成ZSM-5催化劑的XRD圖譜

2.2 SEM表征

合成ZSM-5催化劑的掃描電鏡照片見圖2。由圖2可見：MPs-A，MPs-B，MPs-C為花生米狀顆粒，顆粒之間很少粘連，平均粒徑分別為9.5，5.0，3.5 μm，隨著陳化時間的延長，分子篩粒徑逐漸減小，但MPs-A、MPs-B不如MPs-C粒度分布均勻；SMPs-NK則是由許多小晶粒粘連在一起的團簇，粒徑約為 1.0 μm。用粒度分析儀檢測MPs-A，MPs-B，MPs-C的平均粒徑分別為9.86，5.80，3.24 μm，與SEM結果一致。因此，在不使用模板劑的條件下，通過調節陳化時間可制備晶體尺寸可控(粒徑1～10 μm)的ZSM-5微粒，相較于商業H-ZSM-5(粒徑小于1.0 μm)，制備的微米級ZSM-5微粒具有較高的相對結晶度。

圖2 合成ZSM-5催化劑的SEM照片

采用Scherrer方程計算合成ZSM-5催化劑的(112)，(101)，(313)3個晶面的晶粒粒徑，結果見表1。從表1可以看出，MPs-A，MPs-B，MPs-C樣品(112)，(101)，(313)3個晶面的晶粒粒徑在30～80 nm之間，遠比SEM直觀獲得的顆粒尺寸小。這種不一致說明ZSM-5微粒是由眾多納米級ZSM-5聚集形成的。

表1 合成ZSM-5催化劑的晶粒粒徑

2.3 BET表征

合成ZSM-5催化劑的比表面積和孔體積見表2。從表2可以看出，SMPs-NK，MPs-A，MPs-B，MPs-C的比表面積分別為291，259，308，319 m2g，MPs-B、MPs-C具有較高的比表面積，雖然MPs-B、MPs-C晶粒粒徑大，但與SMPs-NK的比表面積(291 m2g)相當。從表2還可以看出，MPs-A，MPs-B，MPs-C的總孔體積、微孔體積以及介孔體積均與SMPs-NK的相當，介孔的存在有利于反應物和產物的擴散[23-25]，說明制備的微米級分子篩與商業分子篩品質相當。

表2 合成ZSM-5催化劑的比表面積和孔體積

2.4 酸性分析

合成ZSM-5催化劑的NH3-TPD圖譜見圖3。從圖3可以看出：MPs-A，MPs-B，MPs-C的高溫峰有向高溫方向移動的趨勢，說明強酸強度略有增大；另外，高溫峰稍許寬化，強酸分布范圍變大。通過計算，SMPs-NK，MPs-A，MPs-B，MPs-C質子酸酸中心數目與路易斯酸中心數目比值(ABAL)分別為0.834，0.801，0.821，0.857，合成分子篩MPs-A，MPs-B，MPs-C與商業SMPs-NK分子篩的ABAL相當，因此，合成ZSM-5分子篩具有較高的強酸中心和B酸酸量。環己烯水合是一類強的質子酸催化反應，因此，制備的大晶粒催化劑可能具有較高的催化活性。

圖3 合成ZSM-5催化劑的NH3-TPD圖譜

2.5 催化劑活性評價

合成ZSM-5催化劑的催化活性評價結果見表3。從表3可以看出：①與SMPs-NK相比，MPs-B、MPs-C的環己烯轉化率和環己醇收率要高，因此，合成ZSM-5分子篩具有較高的催化活性；②SMPs-NK，MPs-A，MPs-B，MPs-C的硅鋁比分別為26.5，23.1，22.4，24.0，ZSM-5分子篩的酸性與硅鋁比相關，硅鋁比越低，酸性越強，環己烯水合活性也相對提高。另外，隨著硅鋁比的增大，分子篩的表面疏水親油性增強，因此在環己烯與水發生競爭吸附時更便于環己烯在孔內聚集。隨著分子篩晶粒變細，一方面分子篩的外表面積增大，使環己烯與分子篩的接觸幾率增加，另一方面接近分子篩孔口的活性中心數量增多，有效地降低了環己烯向活性中心的擴散阻力，提高了催化效率，從而使得環己烯水合反應活性增大。

表3 合成ZSM-5催化劑的活性評價結果

2.6 催化劑的沉降性能評價

以純水為空白，測定水合反應后不同時間點水相上清液的透光率，合成ZSM-5催化劑在水相中隨時間延長的透光率見圖4。從圖4可以看出，MPs-A，MPs-B，MPs-C的透光率大于SMPs-NK的透光率，說明MPs-A，MPs-B，MPs-C在水相殘留較少，隨時間的延長，很快沉降，而SMPs-NK則沉降較慢。通過計算，SMPs-NK，MPs-A，MPs-B，MPs-C的催化劑回收率分別為97.4%，96.8%，94.7%，91.5%，MPs-A，MPs-B，MPs-C催化劑的回收率高于SMPs-NK的催化劑回收率，說明合成ZSM-5分子篩具有較好的催化劑沉降性能。結合SEM、XRD可知，合成ZSM-5催化劑由于顆粒大且均勻、顆粒邊緣清晰、弧線邊緣使得顆粒之間不易粘連、無定形態少，因而表現出優良的沉降性能。

圖4 合成樣品在水相中隨時間延長的透光率■—MPs-A； ●—MPs-B； ▲—MPs-C；

3 結 論

(1) 以廉價的工業硅溶膠和氫氧化鋁為原料，在不使用模板劑的條件下，通過調節陳化時間可制備晶體尺寸可控的ZSM-5微粒(粒徑1～10 μm)。

(2) 與商業H-ZSM-5(粒徑小于1.0 μm)相比，合成ZSM-5分子篩具有較高的相對結晶度、較大的比表面積和孔體積、較高的強酸中心和B酸酸量，將其用于環己烯水合反應具有較高的環己烯轉化率和環己醇收率，并具有較好的沉降性能。

致謝：感謝鄭州大學化學與分子工程學院工業催化室在分子篩的合成及性能表征方面所給予的幫助和指導。

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SYNTHESIS OF ZSM-5 MICROPARTICLES WITH SUPERIOR SEDIMENTATION PROPERTY AND APPLICATION IN HYDRATION OF CYCLOHEXENE

Tang Ying1， Zhao Bing1， Wang Xiangyu2

(1.PharmaceuticalScienceSchoolofZhengzhouUniversity，Zhengzhou， 450001；2.ChemistryScienceSchoolofZhengzhouUniversity)

The size-controlled ZSM-5 microparticals (MPs) were synthesized using industrial grade silica sol and aluminum hydroxide without template. Compared with commercial H-ZSM-5 product (size<1.0 μm)， the synthesized ZSM-5 microparticals (1.0—10 μm) have a higher relative crystallinity， larger surface area and pore volume， more strong acid size and amount of Br?nsted acid， and exhibit higher catalytic activity and selectivity for the hydration of cyclohexene. Due to large ZSM-5 particles with clear arc edges， high crystallinity and less viscous amorphous state， the aggregation is prevented， resulting in excellent sedimentation properties compared with commercial ZSM-5 SMPs， which makes it useful in industrial precipitation separation process to reduce the catalyst loss.

ZSM-5 zeolite； large crystal molecular sieve； sedimentation properties； hydration of cyclohexene

2016-01-11； 修改稿收到日期： 2016-05-25。

湯英，碩士，講師，主要從事無機多孔材料的研究工作，發表論文3篇。

王向宇，E-mail：xiangyuwang@zzu.edu.cn。

河南省基礎與前沿研究計劃項目(162300410120)。