醚化淀粉的性質、應用及市場前景

曹詠梅　曹志剛史　磊　曹志強　張　燕　楊頌陽　關　山　郭佳文

（1.廣西科開成林科技有限公司，廣西 南寧 530022；2.廣西興安縣建設工程質量安全監督站，廣西 興安 541300；3.廣西有色金屬集團匯元錳業有限公司，廣西 來賓 530007；4.桂林市新華書店有限公司，廣西 桂林 541001；5.桂林珅珅醫藥有限公司，廣西 桂林 541001；6.桂林醫藥集團有限公司，廣西 桂林 541004；7.中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530022）

醚化淀粉的性質、應用及市場前景

曹詠梅1,2曹志剛1,4史磊3曹志強1,5張燕1,6楊頌陽7關山7郭佳文7

（1.廣西科開成林科技有限公司，廣西 南寧 530022；2.廣西興安縣建設工程質量安全監督站，廣西 興安 541300；3.廣西有色金屬集團匯元錳業有限公司，廣西 來賓 530007；4.桂林市新華書店有限公司，廣西 桂林 541001；5.桂林珅珅醫藥有限公司，廣西 桂林 541001；6.桂林醫藥集團有限公司，廣西 桂林 541004；7.中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530022）

醚化淀粉具有離子型、觸變性、表面活性等獨特的優良性能，因此廣泛應用于涂料、紡織、醫藥、食品、造紙等領域。文章對近些年來關于醚化淀粉的性質、應用及市場前景的研究進行了評述，以期對醚化淀粉的發展及應用提供參考。

醚化淀粉；性質；應用

我國是淀粉的生產和使用大國，淀粉工業協會公布的數據顯示，2000年我國的淀粉產量為455萬噸，2010年超過了1900萬噸，近年來，玉米淀粉年均產量增速為11%，2012年玉米淀粉產量達到2122萬噸。淀粉無毒、無污染、綠色環保的性能使其得到廣泛應用和迅速發展，而改性淀粉克服了原淀粉的局限性，進一步擴大了淀粉的應用領域及發展潛力。1957年C.C.CaldWall發表了第一個陽離子淀粉的專利，此后各國陸續開展改性淀粉相關研究，我國的研究始于上世紀80年代初，目前已取得一定進展［1］。醚化淀粉、酯化淀粉和氧化淀粉是重要的改性淀粉，醚化淀粉比酯化淀粉和氧化淀粉的性能更穩定，因此應用范圍更加廣泛，本文主要針對醚化改性淀粉的性質、應用及市場前景進行綜述。

1　醚化淀粉的分類及性質

醚化淀粉是原淀粉分子中羥基與醚化試劑反應形成含有醚鍵的一類淀粉衍生物，按醚化淀粉在水溶液中的電荷特性，可分為非離子淀粉醚、陽離子淀粉醚和陰離子淀粉醚。醚化反應通常在淀粉糊化之前進行，與原淀粉相比，醚化后的淀粉溶解性能和糊液穩定性得到提高，糊化溫度降低。

1.1非離子型醚化淀粉

羥烷基淀粉醚是非離子型醚化淀粉，常用的醚化劑有環氧乙烷、環氧丙烷、二甲基硫酸、丙烯氯、乙基氯、甲基氯、芐基氯、部分溴和碘的烴類。在堿催化下，淀粉與醚化試劑反應制得羥烷基醚化淀粉。在工業上實用價值較高的羥烷基淀粉醚有羥乙基淀粉醚和羥丙基淀粉醚。非離子型淀粉醚不會受到電解質或者水硬度的影響。較低取代度的淀粉醚顆粒近似于原淀粉，與原淀粉相比，醚化淀粉更易糊化，親水性更高，更具耐堿性，更好的糊液黏度穩定性，且具有較好的成膜性、柔軟度、平滑度、膜透明度等特點。

Obiro Cuthbert Wokadalaa［2］等人研究了蠟質和高直鏈淀粉通過丁基醚化改性來促進其與聚乳酸（PLA）的兼容性。通過差示掃描量熱法、拉伸試驗和掃描電鏡（SEM）表明：丁基醚化的蠟質淀粉和高直鏈淀粉引發了蠟質淀粉和高直鏈淀粉與聚乳酸的疏水性和兼容性。相比丁基醚化蠟質淀粉，丁基醚化高直鏈淀粉與聚乳酸有更高的兼容性。

1.2陽離子型醚化淀粉

陽離子淀粉醚主要以含氮醚衍生物為主，常用的醚化劑是含有環氧基或鹵代烴基的有機胺類的化合物。根據胺類化合物的結構特征，可分為伯、仲、叔胺型和其他雜類的陽離子淀粉。實際運用中大部分陽離子主要是叔胺烷基淀粉和季銨烷基淀粉。季銨烷基淀粉應用廣泛，常用的醚化試劑是2，3-環丙烷基三甲基氯化銨，叔胺陽離子淀粉具有較低的糊化溫度。

陽離子淀粉上氨基的氮原子帶正電荷，對帶負電荷纖維有親和力，在纖維與礦物或涂料間起到離子橋作用。與原淀粉相比，陽離子淀粉具有較好的流動性、分散性、溶解性、糊液透明度、糊液黏度穩定性以及更低的糊化溫度，取代度（MS）大于0.07時冷水可溶脹，隨著取代度的提高，糊化溫度愈低，糊的熱粘度升高。

1.3陰離子淀粉醚

陰離子淀粉醚通常指的是羧甲基淀粉（CMS），羧甲基淀粉是一種能溶于冷水聚電解質，在水溶液中電離狀態為淀粉—O— CH2COO-，常用醚化劑是一氯醋酸。羧甲基淀粉具有較高的黏度，具有離子交換、螯合、多聚陰離子絮凝以及能與蛋白質形成絡合物等性質，但耐鹽耐剪切力較低。取代度約0.15時在冷水中能潤脹，在水中溶解度隨取代度增加而增加。MS＞0.3時溶于堿性溶液，MS在0.5 ～ 0.8時，酸性溶液不沉淀。

1.4 其他淀粉醚

氰乙基淀粉能抑制霉菌及細菌活性，具有較好的薄膜物理機械性能等。丙烯酰胺淀粉具有較高的抗水性，溶解度跟溫度無關。苯甲基淀粉具有高疏水性，水溶性低，較高取代度時溶液黏度低，與含油物質可生成乳液。近年來研究較多的是復合型醚化淀粉，復合型醚化淀粉具有多種醚化淀粉的優點，例如深井鉆井的井底底溫度常常超過 170 ℃。根據醚化淀粉及其他變性淀粉降濾失劑的合成歷程和降濾失機理，單變性淀粉的抗溫能力一般低于 130 ℃ ，王愛榮［3］等人研究發現復合變性淀粉抗具有良好的耐高溫耐鹽性能，在深井鉆探降濾失劑方面具有很大的潛力。

2　 淀粉醚性能的主要影響因素

2.1醚化劑用量的影響

醚化劑用量主要是對取代度產生影響，進而影響產品性能。王百順［4］等人對苯丙乳液進行了研究，將淀粉先醚化制成陽離子淀粉，氧化后再接枝苯丙乳液，以丙烯酸丁酯、丙烯酸和苯乙烯為單體，芬頓試劑作為引發劑，制備成高抗水性的苯丙乳液。性能測試表明，隨加入醚化劑量的增加，抗水性呈增強趨勢，加入量為4%時具有的乳液效果最佳，醚化劑的用量繼續增加時，易生成絮凝物，對反應進行不利。當淀粉和單體用量比為1：2、丙烯酸丁酯與苯乙烯質量比為1：3、丙烯酸用量為4%、雙氧水用量為3%時，乳液的最佳抗水吸收性最低可達30.09g/m2，且返潮率低于市售苯丙乳液，紙張上滴加水后的吸水效果圖也表明抗水性優市售苯丙乳液。

2.2 增塑劑的影響

選擇適當的增塑劑類型和濃度有助于控制水分含量，從而提高醚化淀粉在不同相對濕度條件下的穩定性。與其他薄膜相比，加入丙三醇的醚化玉米淀粉薄膜被破壞時表現出較低的抗拉強度值，和更高的變形。接觸角決定了薄膜的親水性，加入聚（乙烯醇）增塑劑的玉米淀粉醚類薄膜的接觸角更小，因此具有更高的潤濕性。加入丙三醇的醚化玉米淀粉薄膜具有更高的水蒸氣滲透率，由于親水的特性。20%甘油的薄膜顯示出良好的彈性和靈活性。山梨糖醇薄膜顯示良好的強度和均勻性。PVA薄膜表現出較高的機械強度，但同時有極大的水溶性，不適合高濕度的應用要求［5］。

3　 醚化淀粉的應用及市場前景

醚化淀粉具有離子活性、表面活性、觸變角等多種獨特性能。因此，廣泛應用于造紙、紡織、涂料、食品、醫藥等領域。

3.1食品中的運用

食用醚化淀粉的特點是醚化程度比較低，能適應劇烈攪拌，低溫冷凍，高溫加熱等［6］。醚化淀粉在食品中主要作膠黏劑和增稠劑運用于方便食品和冷凍食品行業。利用羥丙基醚化后的淀粉再經交聯可使淀粉的黏度明顯降低，抗剪切能力明顯增強，醚化后淀粉較原淀粉抗老化能力明顯增強，最佳烹煮時間縮短且烹煮損失明顯降低［7］。

鄒建［8］以木薯淀粉為原料，加入醚化劑羥丙基醚先制得羥丙基淀粉，再引入α-淀粉酶制備成不同程度羥丙基-酶解復合淀粉。通過測定樣品的透光率、析水率等表明，羥丙基-酶解復合淀粉比羥丙基醚化淀粉具有更好的透明度，并與水解DE值成正相關，凍融穩定性較大程度的優于原淀粉。通過測定乳化性及其穩定性，得到羥丙基-酶解木薯淀粉具有較高的乳化穩定性。在湯圓中應用試驗，結果顯示，樣品的感官質量得到提高，尤其是湯圓的口感、外觀、形態和湯的特性方面有明顯效果。近年來對醚化淀粉在食品行業的運用研究的較少，主要可能是在食品上對原粉醚化改性時加入的醚化劑以及安全性等要求高。

3.2醫藥行業的應用

張大［9，10］等人用醚化淀粉和原淀粉經過微波、丙三醇的處理，然后在45～70℃，PH為9～10條件下經吐溫80、司班80和植物油進行乳化分散，通過三偏磷酸鈉交聯，抽提分液，洗滌，干燥，滅菌得到有很好生物相容性的多糖止血粉，該多糖止血粉可以直接用于一般性的出血及手術難達到的局部出血和深部出血。該多糖止血粉特點是以淀粉為原材料，具有無毒、無刺激，使用方便簡單，成本低廉，來源廣泛，工藝簡單，具有廣闊的應用前景。

Sonia Lefnaoui［11］為了研究取代度在物理和藥物釋放性能的影響，制得取代度在0.12～0.55的羧甲基預膠凝淀粉用于藥片賦形劑的藥物緩釋效果的研究。在pH=6.8的磷酸鹽緩沖劑與載有25%異丁苯丙酸藥物模型中進行溶解測試，結果顯示，在超過8 h后含羧甲基預膠凝淀粉賦形劑藥持續釋放。

3.3造紙行業的應用

低取代度羥乙基淀粉主要運用于造紙業，與顏料和其它膠料以及涂料中各種組分的助劑相容性好。其保水性強、黏結性好、黏度穩定的特性，有利于減少膠黏劑向紙頁內部遷移；具有較好的成膜性，且成膜均勻、平滑、柔軟和干燥收縮小，具有良好的書寫性和印制性等。

符芳友［12］等人在相同涂料里采用羥乙基醚化淀粉替代LWC涂布紙中部分涂布黏料丁苯膠乳進行了實驗，按實際生產配方及方法制備紙張，并進行性能測試。結果表明，隨著羥乙基醚化淀粉的替代量增多，涂布紙的光澤度和平滑度下降，油墨吸收值稍有下降趨勢，粗糙度度增大，挺度呈增加趨勢。隨量的加入使有較高黏度時，在造紙機工作中較穩定，涂料較少出現濺料現象，但若涂料黏結性過高，就容易產生刮痕等常見紙病。 此方法具有很好的經濟戰略，能很大程度上的節省成本，但其可行性還處于實驗室階段，在配方上和適應此方案的技術上還有待進一步研究。

3.4紡織行業的應用

醚化淀粉提升了對羊毛纖維黏附力，并具有熱穩定性好、膜質均勻、韌性好、成模性好、漿液水溶性增強、對退漿分層有利等，另外支鏈淀粉醚的出紗線斷裂伸長率與原淀粉相差不大，此性能適用于“高冷低黏”類型紡織漿料，可較好的適用于滌棉紗漿料［13］。Hao Zhang［14］等人將天然玉米淀粉（nc）為原料，氫氧化鈉為催化劑，氯乙酸作為醚化試劑，采用微波法合取代度（DS）從0.034到0.070的羧甲基化玉米淀粉（cmc）。通過系列研究認為可以成為一個理想的替代聚乙烯醇在天然纖維上漿和有前景的應用。因此廣泛的應用于紡織行業。

林秀培［15］等人通過同時引進羧甲基陰離子基跟季銨陽離子基，使變性淀粉處于幾乎電中性狀態時，結果大大減弱了退減和凝膠現象，粗紗條的斷裂功、斷裂伸長和最大強力都具有不同程度增加，且隨雙重變性程度加大而增加。解決了漿液中因還存在部分帶負電的漿料而易導漿液沉淀等問題。

袁振其［16］運用于棉綸織物的染色助劑，將醚化淀粉、非離子型脂肪胺聚氧乙烯醚、染料和酸堿緩沖劑加入水和有機溶劑混合液中，攪拌混勻制成染液，然后進行染色程序染色。結果顯示，顯著的提升了固色率和上染率，并且不對沾色性有影響。還具有環保，成本低，工藝簡單，適合規模化的工業生產。

改性淀粉運用于玻纖浸潤劑時，都能達到玻纖浸潤劑基本要求，當單獨運用時仍然存在浸潤后紗線集束性低、硬挺度小以及乳液穩定性較差等，我國的改性淀粉在玻纖浸潤劑運用還處于較低水平。 呂德慧［17］等人經過在玻璃表面皿上的系列酶解、醚化豌豆淀粉乳成膜性及紗線的斷裂強度等因素分析，得到酶解淀粉與醚化淀粉的復配比為6∶4時為最佳值，在此基礎上添加2%NaCl時乳液表面張力可從41.195 m N·m-1 降至40.163 m N·m-1，EC9-34型玻璃纖維（68 Tex）通過復配淀粉乳浸潤后紗線的斷裂強度可達4.127 N。通過復配淀粉乳浸潤后的紗線穩定性好，硬挺度較高、集束性較好，含水率低，斷毛、毛絲少，外遷減小。

3.5 污水處理中的應用

在自然水域重金屬、農藥殘留等污染對環境造成風險以及通過食物鏈威脅人類健康。含鉻化合物是制革工業制革廢水中最難處理的的污染物，三價的鉻離子被氧化到六價鉻離子時，毒性劇增，成為一種極強致癌物質，給人類生存環境造成嚴重威脅。因此，迫切需要行之有效的方法來治理污水污染。最近，許多改性天然生物大分子作為吸附劑使用的可能性被用作有效的吸附劑引起了關注，由于其高羥基官能團對的廢水中重金屬離子有高吸附性。

YaTi Yang［18］等人采用逆微乳液法合成中性淀粉微球，在可溶性淀粉中由環氧氯丙烷作為交聯劑。陰離子淀粉微球的制備是中性淀粉微球的二次聚合，氯乙酸作為陰離子醚化劑。掃描電子顯微鏡（SEM）透露，良好的微球球形和可分散性，平均粒徑約為75μm。 大量關于陰離子微球對Cu2+和Pb2+在不同的溫度下吸附的實驗，結果表明，陰離子淀粉微球是除去Cu2+和Pb2+的有效吸附劑。熱力學計算表明陰離子微球對Cu2+和Pb2+在293 - 313 K具有可行性、放熱和自發性。趙紅紅［19］等人制得交聯醚化淀粉對Cu2+、Ag+、Cr6+離子進行吸附研究。結果表明交聯醚化淀粉吸附性能顯著，當廢水pH近中性時具有最佳吸附效果，交聯醚化淀粉用量在0.007g/ml時，Cu2+、Ag+、Cr6+均能達到污水排放的標準，而Zn2+達不到，但去除率達到了69%。Magdalena Zdanowicz［20］制備了交聯羧甲基淀粉水凝膠取代度在0.37～0.85范圍和各種交聯度。鐵（II）吸附測試作為交聯羧甲基淀粉交聯度的函數，吸附劑劑量和時間在自發的pH=7.0中進行。比較其他四個二價金屬陽離子的測試。結果顯示對鐵（II）的吸附效率高達98%，Ca（II）達到96%，銅（II）、Cd（II）和Pb（II）都在99.7%以上。二價金屬陽離子被水凝膠在自發pH值（6.7～8.5），具有的效率：94～99.9%（吸附劑劑量的重量， 金屬陽離子濃度100 ppm，時間45分鐘），交聯羧甲基淀粉水凝膠表現出對金屬陽離子吸附的效率高。可以考慮去除環境中陽離子應用。

Haijiang Li［21］等人制備系列不同取代度具有相同化學改性官能團淀粉基絮凝劑2-羥丙基三甲基氯化銨羧甲基醚化淀粉。系統研究絮凝劑的絮凝性能，使用的是高嶺土和赤鐵礦懸浮液作為在不同pH值條件下的合成廢水。結果表明，都具有反絮凝行為，其共性是與淀粉基絮凝劑電荷相反的污染物在水里的絮凝效率高。低最佳劑量和高混亂顯示出良好的絮凝性能及大尺寸、結構緊湊、高強度和再生能力好。

Katarzyna Wilpiszewska［22］等人通過Al3+交聯制備含有鈉蒙脫石的新型羧甲基淀粉微粒子。由本地馬鈴薯淀粉和從支鏈淀粉中制取的的羧甲基淀粉用于制備羧甲基淀粉納米復合材料。影響羧甲基淀粉的類型和結構明顯的是溶脹性能。親水性羧甲基淀粉/蒙脫石復合微粒體系被用于封裝效率為75%異丙隆。在除草劑分別釋放700 h和24 h后，羧甲基淀粉/蒙脫石復合微粒的除草劑在水相體系的釋放率顯著低于95%商業異丙隆。復合系統在土壤中浸出比在水中釋放慢，經過八個系列沖洗過濾后還殘留大約10%異丙隆。羧甲基淀粉/蒙脫石復合微粒載體能夠減少除草劑的潛在浸出，從而減少環境污染。

N-（膦羧甲基）亞氨基二乙酸是一種陰離子物質，是制備除草劑草甘膦的中間體，又名雙甘膦。通常存在于生產草甘膦除草劑的工業廢水中，對人類健康及環境造成威脅。Jie Zheng［23］等人在實驗室采用中性淀粉基微球加入陽離子吸附劑來制備陽離子淀粉微球，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為陽離子醚化劑。通過掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和激光衍射技術檢測顯示，陽離子淀粉微球表面粗糙具有良好的球形，可分散性。示差熱分析表明，陽離子淀粉微球主鏈的熱穩定性較低。 大量實驗研究表明，陽離子淀粉微球是吸附N-（膦羧甲基）亞氨基二乙酸的有效吸附劑，最大吸收量可達到95.24毫克/克，301 K是陽離子淀粉微球吸收雙甘膦的最佳吸附溫度。

3.6 其他領域的應用

薛楊［24］等人用陽離子醚化淀粉作為導電涂料的基體，導電炭黑做填料，水做分散介質，采取機械共混法制得水性納米復合導電涂料。研究結果表明：此方案得到的導電涂層涂在木板上具有很好的噴涂效果，固化后的表面平整均勻光滑，并有均勻的導電性能。相對于運用自由基法聚合成導電聚合物季銨鹽的靜電噴涂和水性丙烯酸乳液/水性聚氨酯乳液加納米級導電物質分散液制得硬涂層，具有工藝簡單、成本低。

Katarzyna Wilpiszewskaa［25］等人對新型羧甲基淀粉/鈣蒙脫石生物可降解膜的制備和鈣蒙脫石含量在生物納米復合材料的理化性質進行了研究。鈣蒙脫石引入羧甲基淀粉生物復合材料的有機質中導致生物復合材料機械性能顯著增強，其中抗拉強度和楊氏模量分別從0.2MPa增加到1.2 MPa，從3 Mpa，增到 55 Mpa，而含7%鈣蒙脫石比重的樣品體系的斷裂伸長率由78%下降至40%。所有被測試樣品體系中，最有效的血小板粘土分散是含5%鈣蒙脫石比重的羧甲基淀粉/鈣蒙脫石生物可降解納米復合膜。羧甲基淀粉/鈣蒙脫石生物可降解納米復合膜具有良好機械性能，可應用于輸送系統的程序控制，在農業中對親水性聚合物載體的種子帶產品非常有利。

張曉兵［26］等人采用1%～25%醚化類-糊化淀粉、10%～45%降解類一糊化淀粉、35%～90%水、0.05%～1%消泡劑和0～5%功能助劑制得新型淀粉質卷煙膠，此產品具有較高的粘性、穩定性和流動性，可運用于幾乎所有種卷煙類型的膠黏劑，如接嘴膠、搭口膠、濾棒中線膠和包裝膠等，適用于所有型號卷煙機，尤其是單槍車速大于7000支/分鐘以上款型卷煙機。也適用于紙張粘結等。

馬鈴薯醚化淀粉運用鉆井泥漿降失水劑，降失水率能達約46%，合成的工藝簡單，易實現工業化，同時持有淀粉易降解，不污染環境特點，是一種優良環保產品，并且還可以減少石油的開采成本［27］。

4　結語

醚化淀粉以原淀粉為原料，是可再生資源，來源廣，具有無毒無污染，易降解，綠色環保等優良性能，制備工藝簡單，價格低。 醚化淀粉具有離子活性、表面活性、觸變性等多種獨特性能，因此，廣泛的應用于造紙、紡織、涂料、食品、醫藥等領域，近年來研究較多的是復合變性醚化淀粉，具有多種單醚化變性淀粉的優點。目前國內外研究最熱門的是生態環保領域。綜上所述，應對人類環保可持續發展的要求，醚化淀粉具有很可觀的發展前景。

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The properties， application and market prospects of etherified starch

Etherified starch involves the good and unique qualities with ionic， thixotropy and surface activity. So it was abroad applied in paint， textile， medicine， food， paper and so on. In this paper， the properties of etherified starch， the application and market prospects of research in recent years were reviewed， in order to provide reference for the development and application of etherified starch.

Etherified starch； property； application

TS231

A

1008-1151（2016）03-0031-04

2016-02-11

曹詠梅（1967-），廣西興安縣建設工程質量安全監督站工程師，從事質量管理工作。