聚合物結晶的研究進展

O 滕瑞 許同晶 曹海波 陸雪時 吳鈺 朱珠旺

（南京工程學院 材料工程學院 江蘇 211167）

聚合物結晶的研究進展

O 滕瑞 許同晶 曹海波 陸雪時 吳鈺 朱珠旺

（南京工程學院 材料工程學院 江蘇 211167）

本文在聚合物結晶過程的基礎上總結了聚合物結晶動力學的幾種方法，并對優(yōu)缺點進行了討論，對聚合物結晶能力進行討論。

聚合物；結晶；動力學研究

結晶性聚合物在結晶熔點（Tm）冷卻到玻璃化轉變溫度（Tg）時的任意溫度都可以結晶。不同聚合物所需的結晶時間也不同；同一聚合物結晶溫度不同時，結晶速度也不同。聚合物的結晶是在加工成形中結構演變的主要過程之一，能夠決定聚合物的最終聚集態(tài)結構和產(chǎn)品性能。聚合物的結晶方法可以分為等溫結晶和非等溫結晶，等溫結晶動力學往往由于溫度的局限性較大，所以獲得的信息有限，而非等溫結晶動力學則可以豐富人們對聚合物結晶的理解，對生產(chǎn)具有更大的意義和價值。

一、聚合物的結晶過程由兩部分組成，一是成核過程，二是生長過程。

1.成核過程（Nucleation）

聚合物結晶的起始階段會發(fā)生聚合物成核現(xiàn)象。成核現(xiàn)象分為均相成核與非均相成核，均相成核是由高分子鏈聚集而成，需要一定的過冷度，其時間維數(shù)為1；而非均相成核則是由聚合物自身體系內(nèi)雜質(zhì)引起，與時間無關，其時間維數(shù)為0，在實際結晶中出現(xiàn)較多。但不論是均相成核還是非均相成核都難以直接觀察和測量，所以研究過程較為困難。目前，成核過程主要通過對結晶形態(tài)的觀察或者動力學的變化來推測。

生長過程是指高分子鏈擴散到晶核或晶體表面進行生長，既可以在原有表面進行生長，也可以在原有表面形成新核成長。對于晶體生長速率，在熔點以下溫度時最快，溫度下降而隨之下降。這是由于溫度下降時分子鏈活動性會降低，分子鏈排入晶格的難度也隨之上升。

實際在聚合物結晶過程中，難以直接觀察成核和生長這兩個過程，因此通常將這兩個過程放在一起進行研究。

二、聚合物結晶動力學分為等溫結晶動力學和非等溫結晶動力學。

1.等溫結晶動力學

聚合物結晶動力學在理論上較為成熟，可以用Avrami方程來表示。Avrami方程：1-α=exp（-Ztn），n是Avrami指數(shù)，與成核機理和晶核生長方式有關；Z為結晶速率常數(shù)，與結晶的成核方式和線生長速率有關。Avrami方程對描述聚合物等溫結晶動力學起到了很大作用

Avrami指數(shù)取值一般為整數(shù)，為1,2,3,4，成核和生長過程對其大小有影響。

生長類型 均相成核 異相成核三維生長 4 3二維生長 3 2一維生長 2 1

2.非等溫結晶動力學

聚合物的非等溫結晶是指在變化的溫度下，根據(jù)溫度的變化規(guī)律，結晶結構參數(shù)隨時間變化。非等溫結晶一般在DSC上進行試驗。與等溫法相比最大優(yōu)點在于實驗操作方便并且可以獲得較多參數(shù)。研究聚合物非等溫結晶動力學有以下幾種方法：

(1)Ozawa法

興趣是指人積極探究某種事物及愛好某種活動的心理傾向，是人認識需要的情緒表現(xiàn)，反應了人對客觀事物的選擇性態(tài)度。培養(yǎng)和激發(fā)學琴的興趣，誘發(fā)其學習的內(nèi)部動力，是促進學好鋼琴的重要保證。

Ozawa法：基于Evans理論，推到出了能夠用于非等溫動力學的方程：1-α=exp[-P(T)/Vm]，V為溫度變化速率，m為Ozawa指數(shù)，P(T)為溫度函數(shù)，與成核方式，成核速率和晶核生長速率等因素有關。

Ozawa法特點：可以比較升溫或降溫過程中的非等溫結晶動力學結果。但是聚合物的片晶折疊長度對溫度的依賴性以及聚合物的次期結晶被Ozawa法所忽略；此法還需要特定溫度下的相對結晶度值等，所以通常不能描述整個非等溫結晶過程的動力學行為，因此對于很多聚合物，它們的非等溫結晶動力學行為并不能用Ozawa法來描述。

(2)Jeziorny法

Jeziorny法：是先用處理等溫結晶過程的方法來處理非等溫DSC曲線，然后修正所得的動力學速率常數(shù)。因為受到冷卻速率的影響，所以用 lgzc=lgzt/φ對結晶速率常數(shù)進行修正；再對非等溫結晶的特點進行分析，以固定冷卻速度為比較條件來表征非等溫結晶和增長過程的動力學參數(shù)。

Jeziorny法特點：能從一條DSC升溫或降溫曲線中獲得表征結晶速率的參數(shù)，因此在文獻中被大量采用。但該方法所得的參數(shù)的物理意義不明確。

(3)Ziabicki法

Ziabicki法：非等溫結晶的二次結晶條件下會產(chǎn)生多個連續(xù)的等溫結晶過程，Ziabicik法就是將這些等溫結晶過程忽略，看作是由熱歷史控制結晶成核和生長速率，結晶時間隨外部條件變化而改變：dα/dt=K(T)(1-α)；K(T)為結晶速率常數(shù)，α為結晶度。

Ziabicki法特點：由一個冷卻速率時的DSC曲線熱歷史控制，存在較好的線性關系，可以得到處理起來較為簡單的數(shù)據(jù)，但此法校正冷卻速率過于武斷，所以只能用于可測得等溫結晶數(shù)據(jù)的溫度范圍。

(4)Privalko法

Privalko法是將Avrami方程改寫成：X（φt）=1-exp[-K(φt)n]；K=zt/φn為有效速率常數(shù)，X為t時刻的結晶轉化率，降溫速率與時間的乘積φt稱為比對時間。Privalko法特點：操作叫其他方法較為簡便，表征結晶速率的參數(shù)可以僅從一條DSC曲線中獲得，缺點就是所得到的結晶速率參數(shù)缺乏明確的物理意義。

總而言之，聚合物非等溫結晶動力學行為十分復雜，它涉及到了許多的實驗參數(shù)，因此一個簡單的方程或數(shù)據(jù)很難具體地描述它，想要完善非等溫結晶動力學還需要人們不斷探索和創(chuàng)新。

三、聚合物的內(nèi)在結構和外加條件決定聚合物結晶速率的快慢能力和大小。

1.結構因素

可結晶聚合物的分子間相互作用力較強并且鏈結構相對不可結晶聚合物較為完整。聚合物結晶速率還與分子鏈的柔性有關，分子鏈柔性越好，結晶速率越快。同時鏈結構越簡單，對稱性越高，結晶速率也越快。聚合物的分子量對其結晶速率也有明顯的影響，一般而言，分子量越大，鏈段向晶核表面擴散就越困難，結晶速率就越慢。

2.外加條件

聚合物受到引起結構和性能變化的外加條件包括承受應力、添加成核劑或流向取向等；同時，外部的濃度、溶劑、溫度都對聚合物結晶產(chǎn)生一定影響。

四、結語

1.聚合物分子從無序的狀態(tài)轉變?yōu)橛行虻慕Y晶態(tài)的過程稱為聚合物結晶。但由于聚合物成核過程難以直接觀測，所以通常通過結晶動力學來對結晶形態(tài)進行推測。

2.針對聚合物等溫結晶過程，提出了Avrami方程。雖然Avrami方程經(jīng)過不斷修改、補充和發(fā)展，但由于新建立的模型忽略了球晶內(nèi)部結晶完善，因此Avrami方程還有很大的局限性，需要繼續(xù)改進。

3.針對聚合物非等溫結晶過程，得到幾種不同方法，每種方法都有自己的優(yōu)缺點。因此非等溫結晶無法用一個簡單的數(shù)學方程來描述，仍需要進一步的研究。

4.聚合物內(nèi)在結構和外加條件會對聚合物的結晶能力產(chǎn)生一定的影響，內(nèi)在結構指的是聚合物鏈的規(guī)整性，柔性，分子量等，外加條件指的是聚合物所受應力，成核劑影響等。

[1]張志英等.聚合物結晶動力學理論和方法研究[D].天津工業(yè)大學, 2006.

[2]王錦燕,孫玉周,李東霞,等.聚合物結晶過程及動力學模型[J].中原工學院學報, 2010, 02(21):066-068.

[3]張世勛,等.聚合物結晶動力學參數(shù)測定及結晶度預測[D].鄭州大學,2003.

[4]楊海,劉天西等.聚合物結晶動力學[J].南陽師范學院院報, 2007,12(6):037-040.

[5]莫志深等.一種研究聚合物非等溫結晶動力學的方法[J].高分子學報,2008,7（7）:656-661.

Research Development for Polymer Crystallization

Teng Rui,Xu Tongjing,Cao Haibo, Lu Xueshi, Wu Yu, Zhu Zhuwang
（Nanjing Institute of Technology,College of Engineering Materials,Jiangsu,211167）

In this paper, on the basis of polymer crystallization process,it summarizes several methods of polymer crystallization kinetics, besides takes discussion on the advantages and disadvantages and on the crystallization ability of polymer .

polymer；crystalization；kinetic study

T

A

滕瑞（1996～），男，南京工程學院 材料工程學院，研究方向：復合材料聚合物結晶研究。