基于光譜陣列識(shí)別混合物的催化發(fā)光傳感器

O 任柯柯

（廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 廣東 510006）

基于光譜陣列識(shí)別混合物的催化發(fā)光傳感器

O 任柯柯

（廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 廣東 510006）

本文設(shè)計(jì)了一種基于光譜陣列識(shí)別不同混合物的催化發(fā)光傳感器。在密閉反應(yīng)體系中，以納米氧化鎂和納米氧化鋁為催化材料，在進(jìn)樣體積10μL，反應(yīng)溫度260℃的最佳條件下，分別獲取了不同混合物發(fā)生催化發(fā)光反應(yīng)時(shí)的光譜陣列。以不同波長(zhǎng)下的發(fā)光強(qiáng)度為變量，利用線性判別分析法進(jìn)行分類，不同混合物在兩種納米材料上的測(cè)試結(jié)果均得到了很好的識(shí)別。通過(guò)本文方法，可建立混合物的特征圖譜庫(kù)，用于混合物的種類識(shí)別和質(zhì)量控制。本傳感器構(gòu)造簡(jiǎn)單，體積小，操作簡(jiǎn)便，而且成本低，具有實(shí)時(shí)在線檢測(cè)的潛能。

傳感器；催化發(fā)光；混合物

一、材料與方法

1.納米材料

五種納米材料:MgO、ZrO2、Y2O3、ZnO、γ-Al2O3，具體信息如表1。

表1 納米材料

2.混合物樣品

從市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)了7種咖啡。并用英文字母對(duì)其進(jìn)行縮寫(xiě)。取1g樣品于50mL的燒杯中，加入90℃的開(kāi)水充分?jǐn)嚢枞芙猓鋮s至室溫后用容量瓶定容至50mL，得到濃度為0.020 g/mL-1的樣品溶液。

3.檢測(cè)方法

關(guān)閉兩載氣進(jìn)出口的閥門(mén)，取10μL樣品溶液，利用噴霧器從進(jìn)樣口處進(jìn)樣，樣品溶液被均勻地噴在納米材料表面，在設(shè)定的測(cè)試條件下，樣品溶液在納米催化材料表面發(fā)生CTL反應(yīng)，CTL信號(hào)首先通過(guò)濾波片，然后被光電倍增管檢測(cè)。當(dāng)轉(zhuǎn)盤(pán)設(shè)定靜止時(shí)，即以某一波長(zhǎng)的濾波片為單色器，我們可以獲取分析物的“多峰響應(yīng)曲線”；當(dāng)轉(zhuǎn)盤(pán)在設(shè)定的轉(zhuǎn)速下運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，不同波長(zhǎng)的濾波片隨著轉(zhuǎn)盤(pán)的轉(zhuǎn)動(dòng)，在15個(gè)不同的波長(zhǎng)下不斷循環(huán)切換，當(dāng)某波長(zhǎng)的濾波片轉(zhuǎn)動(dòng)到檢測(cè)口時(shí)，則該波長(zhǎng)下的CTL強(qiáng)度被記錄，如此反復(fù)，我們可以獲取在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)分析物的“光譜陣列模式”。

為了消除積碳及上一次反應(yīng)后殘留氣體的影響，每次進(jìn)樣前，我們必須開(kāi)啟兩載氣進(jìn)出口閥門(mén)，使反應(yīng)室切換至流通狀態(tài)，通入空氣，并調(diào)節(jié)陶瓷棒溫度為450℃，高溫煅燒15分鐘。

4.數(shù)據(jù)處理方法

比較不同的CTL光譜確定最佳條件。對(duì)在不同CTL光譜信號(hào)歸一化，即15個(gè)波長(zhǎng)下最強(qiáng)的CTL信號(hào)轉(zhuǎn)換為1，其余的按比例轉(zhuǎn)換為小數(shù)。我們對(duì)7種混合物樣品的CTL光譜陣列進(jìn)行線性判別分析（LDA），此時(shí)每個(gè)混合物樣的CTL光譜陣列有15個(gè)特征值。

二、結(jié)果與討論

1.條件實(shí)驗(yàn)

(1)測(cè)定溫度。不同的咖啡樣品，其成分的種類與數(shù)量互不相同，這與多種因素有關(guān)。例如：品種、種植地區(qū)、處理方法(如烘烤，凍干、研磨等)、樣品中糖、奶、植物沫等添加劑的種類和含量等。這使得不同的樣品溶液在相同的條件下，發(fā)生的CTL反應(yīng)存在差異。260℃時(shí)，濃度為0.020 g/ mL的WHC和GCC在納米MgO表面上的CTL光譜。在相同的波長(zhǎng)下，兩種樣品對(duì)應(yīng)的CTL信號(hào)均不同，據(jù)此，可以對(duì)進(jìn)行不同的樣品間進(jìn)行的區(qū)分。測(cè)試溫度會(huì)對(duì)反應(yīng)的穩(wěn)定性造成影響，而反應(yīng)的穩(wěn)定性對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性對(duì)區(qū)分不同的樣品的區(qū)分起著關(guān)鍵的作用，因此，我們所以要選取通過(guò)不同溫度下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性來(lái)確定反應(yīng)的最佳測(cè)試溫度，以獲取穩(wěn)定的CTL光譜圖對(duì)不同的樣品進(jìn)行區(qū)分。

在同一反應(yīng)溫度下，對(duì)WHC和GCC分別進(jìn)行6次波長(zhǎng)掃描平行試驗(yàn)，并把同一樣品的6次測(cè)試結(jié)果，以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，發(fā)光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪于同一坐標(biāo)系中。通過(guò)在同一坐標(biāo)系中比較同一種樣品的6組試驗(yàn)結(jié)果，去除有明顯誤差的1組，即排除偶然誤差，選取剩余的5組數(shù)據(jù)(如無(wú)明顯區(qū)別，則選取前5組)，分別求出15個(gè)不同波長(zhǎng)下對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)CTL信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），然后再取這15個(gè)RSD的均值，得出該溫度下樣品的RSD。如表2所示，為WHC和GCC在不同溫度下，CTL信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表2可知，在180℃到260℃之間，隨反應(yīng)溫度的升高，這兩種樣品標(biāo)準(zhǔn)CTL信號(hào)的RSD隨著溫度的升高而減小；而在260℃到320℃之間，兩種樣品CTL信號(hào)的RSD隨著溫度的升高而增大，呈先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)溫度為260℃時(shí)，兩種樣品的RSD均達(dá)到最小值，表明了在該溫度下，兩種樣品的CTL光譜穩(wěn)定性均最好。因此，我們選擇260℃為本實(shí)驗(yàn)的最佳測(cè)試溫度。

表2 WHC和GCC在不同溫度下CTL信號(hào)的RSD

出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因?yàn)椋寒?dāng)溫度較低時(shí)，樣品中的很多成分無(wú)法參與CTL反應(yīng)，產(chǎn)生的CTL信號(hào)很小，由于儀器靈敏度的限制，使得樣品的RSD較大；隨著反應(yīng)溫度的升高，樣品中更多的成分參與到CTL反應(yīng)中，導(dǎo)致在較短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生較強(qiáng)的CTL信號(hào)，此時(shí)，儀器靈敏度對(duì)CTL信號(hào)穩(wěn)定性的影響很小甚至可以忽略不計(jì)，樣品的RSD減小；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，我們發(fā)現(xiàn)樣品的CTL響應(yīng)曲線上，背景信號(hào)迅速升高，甚至CTL信號(hào)不會(huì)隨時(shí)間下降，且同一條件下兩次平行試驗(yàn)的CTL響應(yīng)曲線差別較大，這可能因?yàn)楦邷貤l件下，已經(jīng)從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物（如CO2等），吸熱又重新回到激發(fā)態(tài)，因激發(fā)態(tài)物質(zhì)的不穩(wěn)定性，這些物質(zhì)在激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間不停的躍遷，產(chǎn)生了很強(qiáng)且不穩(wěn)定的CTL信號(hào)，所以高溫條件下樣品的CTL反應(yīng)不穩(wěn)定。

(2)樣品濃度 在5個(gè)不同濃度下對(duì)WHC和GCC分別進(jìn)行6次波長(zhǎng)掃描平行試驗(yàn)，數(shù)據(jù)處理方法同溫度條件實(shí)驗(yàn)，并把不同濃度下的RSD記錄在表3。由表3可知，當(dāng)樣品溶液濃度較低時(shí)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不穩(wěn)定RSD值較大，因?yàn)闈舛鹊蜁r(shí)反應(yīng)物較少，產(chǎn)生的CTL信號(hào)較弱，由于儀器靈敏度的限制，使得樣品的RSD較大。對(duì)于WHC，當(dāng)最佳濃度為0.020g/ mL時(shí)，其RSD值最小；而GCC在濃度為0.020g/mL、0.030 g/mL、0.040g/mL時(shí)，其RSD值都較小，且RSD值差別不大，但在高濃度反應(yīng)條件下，密閉反應(yīng)體系內(nèi)氧氣不足，導(dǎo)致CTL反應(yīng)不完全，測(cè)試結(jié)束后，納米材料表面會(huì)有較多的積碳，且這些積碳通過(guò)高溫灼燒不易去除，影響了納米催化材料的活性，造成了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的不穩(wěn)定性，所以在穩(wěn)定性較好的前提下，盡量選擇較低的濃度。所以本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)濃度為0.020 g/mL。

表3 WHC和GCC在不同濃度下CTL信號(hào)的RSD

2.機(jī)理探討

根據(jù)目前被廣泛接受的化學(xué)發(fā)光理論，化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生了處于激發(fā)態(tài)的中間產(chǎn)物，其以電磁輻射的形式躍遷回基態(tài)，從而產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。不同的分析物在對(duì)于某同一種催化劑表面反應(yīng)：⑴一種分析物物質(zhì)的催化氧化過(guò)程可能形成一種或多種發(fā)光物質(zhì)因素；⑵不同物質(zhì)的發(fā)光光譜特征也不相同，如在同一條件下，MgO做催化劑時(shí)，乙烯在波長(zhǎng)為505nm處產(chǎn)生最大發(fā)光信號(hào)，丙烯在波長(zhǎng)為440nm處產(chǎn)生最大發(fā)光信號(hào)，且同一波長(zhǎng)下兩者的發(fā)光也信號(hào)不同；⑶咖啡是一種十分復(fù)雜的混合物，不同咖啡的組成以及相同成分的含量不同，參與反應(yīng)的物質(zhì)也不盡相同，咖啡的發(fā)光光譜是由多種成分的很多CTL反應(yīng)疊加的結(jié)果。

相同的分析物在不同的催化劑表面反應(yīng)，催化劑可能使某一反應(yīng)物發(fā)生了不同的CTL反應(yīng)，如丙烯在SrO作催化劑時(shí)的CTL光譜，在波長(zhǎng)為505nm處有一個(gè)峰，以在MgO作催化劑時(shí)，在波長(zhǎng)380nm、440nm、505nm處有均出現(xiàn)了一個(gè)三個(gè)峰，且在波長(zhǎng)為440nm處的峰發(fā)光強(qiáng)度最大；不同催化劑也可能會(huì)導(dǎo)致改變某一反應(yīng)的反應(yīng)速率不同；或者使某些原本不反應(yīng)的物質(zhì)發(fā)生了CTL反應(yīng)。同一樣品在催化材料納米Y2O3和納米MgO下的歸一化CTL譜圖相近，兩者的發(fā)光信號(hào)相差較大，這可能是兩種納米材料下的主反應(yīng)相近，而不同的催化劑使得反應(yīng)的程度不同所致。納米γ-Al2O3作催化劑的CTL光譜圖和另外兩者相差較大，可能因?yàn)榧{米γ-Al2O3作催化劑的主反應(yīng)和納米Y2O3和MgO的存在較大不同。所以把納米MgO和γ-Al2O3兩種催化材料相結(jié)合進(jìn)一步提高了對(duì)混合物之間的辨識(shí)能力。

三、結(jié)論

利用CTL傳感器對(duì)混合物進(jìn)行定性分析，是一個(gè)新的研究方向，目前尚未有報(bào)導(dǎo)。在密閉體系中進(jìn)行測(cè)試，不需要載氣發(fā)生裝置和尾氣處理收集裝置，有利于裝置的簡(jiǎn)易化。本研究對(duì)樣品直接測(cè)定，無(wú)需使用其他試劑，是一種環(huán)境友好的檢測(cè)方法。且傳感器的催化材料無(wú)損耗，保證了體系的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。本方法也可運(yùn)用到其它的氣體、液體或者可溶性固體檢測(cè)當(dāng)中。本體系儀器構(gòu)造簡(jiǎn)單、成本低、操作簡(jiǎn)便，具有很好的發(fā)展前景。

Recongnition ofCataluminescence Transducer of Mixture Based on Spectrum Array

Ren Keke
（Environmental Science and Engineering College of Guangzhou University, Guangdong,510006）

In this paper, it designs a kind of cataluminescence transducer based on spectrum array to identify different mixture.In the airtight reaction system, taking nanometer magnesia and nanometer aluminium oxide as catalytic materials, in the conditions of sample volume 10 mu L and reaction temperature 260℃ to obtain the spectrum array at the time of the happen of cataluminescence reflection of different mixtures. Taking the luminous intensity of different wavelengthes as the variables,and taking use of the method of linear discriminant analysis to take classification, the testing results of different mixture on two kinds of nanometer materials all get very good recognition.By taking the methods in this paper, we can build the characteristics atlas database for the mixture,which can be used for the species identification and quality control for mixture.This sensor has simple structure, small volume, convenient operation, low cost,and has the potential of real-time online detection.

transducer；cataluminescence；mixture

T

A

任柯柯（1990～），男，廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，研究方向：環(huán)境分析化學(xué)。