鄰菲啰啉縮單胺類席夫堿衍生物及其銪配合物的合成和光物理性能研究

陳連清，周　泉，黃林偉，謝林波

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)國家民委-教育部共建重點實驗室 武漢430074)

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鄰菲啰啉縮單胺類席夫堿衍生物及其銪配合物的合成和光物理性能研究

陳連清，周泉，黃林偉，謝林波

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)國家民委-教育部共建重點實驗室 武漢430074)

摘要為改變稀土銪配合物的配體類型，尋找紅光強度更好的材料，以Eu(Ⅲ)為中心原子，乙酰丙酮(acac)為第一配體，3個鄰菲啰啉縮單胺類席夫堿衍生物作為第二配體，成功合成了3種新的銪金屬的配合物.測試了3種配合物的紫外、熒光光譜，探討了其光物理性能.結(jié)果表明：隨著第二配體結(jié)構(gòu)共軛程度增加，在紫外區(qū)的吸收逐漸增強.其熒光發(fā)射峰均為約613 nm，歸屬為Eu(3+)的5D0→7F2能級間的躍遷，3種配合物在紫外燈下均發(fā)出明亮的紅光.

關(guān)鍵詞鄰菲啰啉席夫堿衍生物；稀土銪配合物；紅光材料；光物理性能

Synthesis and Photophysical Properties of Phenanthroline Monoamine Schiff Base Derivatives and Their Europium Complexes

ChenLianqing,ZhouQuan,HuangLinwei,XieLinbo

(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education,South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractIn order to change the ligand type of the rare earth europium complexes and develop materials of better red light emission, three novel europium complexes were synthesized with Eu(Ⅲ) as the central atom, acetylacetone (acac) as the first ligand, and three phenanthroline monoamine schiff base derivatives as the respective second ligand. The complexes were tested with UV and fluorescence spectra and their photophysical properties were also discussed. The results showed that the absorption in the UV region was enhanced gradually with the increase of the conjugation degree of the second ligand. The fluorescence emission peak was at about 613 nm attributed to the5D0→7F2characteristic transition of Eu3+. All three complexes emitted bright red fluorescence under UV exposure.

Keywordsphenanthroline schiff base derivatives; rare earth europium complexes; red light material; photophysical properties

稀土金屬的發(fā)光現(xiàn)象一直受到各領(lǐng)域廣泛而深入的研究[1,2].稀土配合物作為量子產(chǎn)率較高的電致發(fā)光材料，具有重要的理論意義和應(yīng)用價值[3,4].目前在三基色(紅、綠、藍(lán))發(fā)光材料中，最困難的是研發(fā)紅色發(fā)光材料[5-7]，主要由于發(fā)射紅光的躍遷能隙較小，不能很好地與載流子中傳輸層能量相匹配，很難有效地讓電子和空穴的復(fù)合發(fā)生在紅光發(fā)光區(qū).而含Eu(Ⅲ)的配合物是一類較好的紅色發(fā)光物質(zhì)，具有發(fā)光強度高、熒光顏色純正等優(yōu)點[8].由于Eu3+f-f躍遷禁阻，導(dǎo)致它在紫外區(qū)吸收很弱，發(fā)光效率不高，通過將稀土金屬與吸光系數(shù)大的有機(jī)物配位可增強其發(fā)光強度，故研究稀土銪配合物的電致發(fā)光性質(zhì)很有意義.本文以具有較大吸光系數(shù)的鄰菲啰啉縮單胺類席夫堿衍生物為配體合成了3種銪金屬的配合物，并對3種配合物進(jìn)行了紫外和熒光測試，討論分析了數(shù)據(jù)圖譜，證明了這3種目標(biāo)配合物在約613 nm均能發(fā)出明亮的紅光，是一類性能優(yōu)良紅光材料.

1實驗部分

1.1試劑和儀器

濃H2SO4、濃HCl、NaOH、無水MgSO4、Pd/C、水合肼、氧化銪、水楊醛、4-硝基苯甲醛、醋酸、4-甲酰苯甲酸、乙酰丙酮、乙醇、三乙胺、鄰菲羅啉，均為市售分析純，使用前未進(jìn)一步純化.

核磁共振儀(Bruker AVANCE 400 MHz型, 德國)，傅里葉紅外光譜儀(Nexus 470 FTIR型, 日本島津)，質(zhì)譜儀(ZAB 3F-HF型, 美國)，紫外-可見光譜分光光度計(Lambda-Bio35, 日本島津)，手提式紫外分析儀(ZF5,上海領(lǐng)成)，GC-Mass(Agilent 6890N-5973N型, 美國)，元素分析儀(VarioEL Ⅲ CHNS型, 美國)，熒光光譜儀(PE LS-55 型, 美國).

1.25-氨基-1,10-鄰菲羅啉的合成

圖1　5-氨基-1,10-鄰菲羅啉的合成路線Fig.1　Synthetic route of 5 - amino - 1, 10 - phenanthroline

5-氨基-1,10-鄰菲羅啉的合成路線見圖1.1.2.15-硝基-1,10-鄰菲羅琳的制備

稱取1.01 g(5.04 mmol)鄰菲羅啉，量取1.50 mL濃H2SO4，加入50 mL三口燒瓶中，燒瓶上裝有恒壓分液漏斗、蛇形回流冷凝管和溫度計.機(jī)械攪拌使其混合均勻，緩慢滴加6.0 mL濃HNO3和濃H2SO4混合物(體積比1︰1)，逐步升溫至171℃，回流3 h.冷卻至室溫，反應(yīng)液傾入100 mL的冰水混合物中，再加入一定量10%NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值約6.0，過濾，用蒸餾水洗滌，無水MgSO4干燥，用無水乙醇重結(jié)晶，得淡黃色針狀固體[9]，產(chǎn)率為88.9%. m.p. 202.1 ～ 202.8 ℃. IR ν (cm-1): 1595, 512, 1447 (C=C), 1419 (C-N), 1340(-NO2), 905, 829, 735(C-H);1H NMR (DMSO, 400 MHz)δ: 9.331 (s, 1 H), 9.288 (s, 1 H), 9.154(s, 1 H), 9.053 (d, 1 H), 9.005 (d, 1 H), 8.093 (s, 2H); MS (FAB):m/e, 226 (M+). Anal. calcd for C12H7N3O2: C 64.01, H 3.14, N 18.67;found C 65.02, H 3.17, N 18.73.

1.2.25-氨基-1,10-鄰菲羅啉的制備

稱取5-硝基-1,10-鄰菲羅啉0.82 g，溶于50 mL乙醇中，加入到250 mL裝有恒壓分液漏斗和磁力攪拌的三口燒瓶中，燒瓶上裝有冷凝管和溫度計，5 % Pd/C-水合肼作為還原劑，100 mL乙醇為溶劑，逐步升溫至75 ℃，回流反應(yīng)6 h，放置過夜.將反應(yīng)液加熱至72 ℃，趁熱過濾，用無水乙醇洗滌3次.濃縮、冷卻、抽濾，將粗品用無水乙醇重結(jié)晶，得到黃色針狀固體[10].產(chǎn)率為70.1%. m.p. 252.3～253.4℃. IR ν (cm-1): 3409, 3334 (N-H), 1647, 1507, 1462 (C=C), 1595 (C-N);1H NMR(DMSO, 400 MHz)δ: 9.127 (s, 1 H), 8.841 (d, 1 H), 8.689 (s, 1 H), 8.449 (d, 1 H), 7.907 (t, 1 H), 7.768 (d, 1 H),6.929 (s, 1 H) ,1.011 (d, 2 H); MS (FAB):m/e, 196 (M+). Anal. calcd for C12H9N3: C 73.84, H 4.64, N 21.51; found C 73.81, H 4.68, N 21.47.

1.3鄰菲啰啉縮單胺類席夫堿衍生物的合成

1.3.15-APT-OH的合成

取20 mL無水乙醇于100 mL圓底燒瓶中，冰浴條件下，依次加入0.39 g 5-氨基-1,10-鄰菲羅啉和2 mmol (0.244 g)水楊醛，機(jī)械攪拌10 min后，滴加3滴冰醋酸作為催化劑，回流4 h.旋蒸，乙醇重結(jié)晶，析出黃色晶體，產(chǎn)率為50.1%(合成路線見圖2). IR ν (cm-1): 3422(-OH),1611 (C=N), 1568, 1488, 1451(苯環(huán)骨架振動);1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 12.829 (s, 1 H), 9.248 (d, 1 H), 9.162 (d, 1 H), 8.8378(d, 1 H), 8.6434(d, 1 H), 8.242(d, 1H), 7.684 (d, 2 H), 7.518 (t, 3 H), 7.112(d, 1H), 7.025 (d, 1H); MS (FAB):m/e, 299 (M+) . Anal. calcd for C19H13N3: C 76.25, H 4.39, N 14.05; found C 76.24, H 4.36, N 14.08.

1.3.25-APT-NO2的合成

圖2　5-APT-OH的合成路線Fig.2　Synthetic route of 5-APT-OH

圖3　5-APT- NO2的合成路線Fig.3　Synthetic route of 5-APT-NO2

將20 mL無水乙醇和2 mmol的對硝基苯甲醛加到100 mL圓底燒瓶中，稱取2 mmol 5-氨基-1,10-鄰菲羅啉加到燒瓶中，冰浴條件下滴加3滴冰醋酸，回流4 h.旋蒸，乙醇重結(jié)晶，得到黃色晶體，產(chǎn)率為53.2%(合成路線見圖3). IR ν (cm-1): 1601(C=N), 1521, 1338 (-NO2).1H NMR (DMSO, 400 MHz)δ: 9.255 (s, 1 H), 9.163 (s, 1 H), 8.815 (s, 1 H),8.742 (d, 1 H), 8.402 (d, 2 H), 8.246 (t, 3H),7.693 (t, 1 H), 7.651 (t, 1 H), 7.375 (s, 1 H); MS (FAB):m/e, 328 (M+). Anal. calcd for C19H12N4O2: C 69.52, H 3.67, N 17.07; found C 69.56, H 3.69, N 17.03.1.3.35-APT-COOH的合成

圖4　5-APT-COOH的合成路線Fig.4　Synthetic route of 5-APT-COOH

100 mL圓底燒瓶中加20 mL無水乙醇，冰浴條件下，依次加入2 mmol 4-甲酰苯甲酸和2 mmol 5-氨基-1,10-鄰菲羅啉，機(jī)械攪拌10 min后，滴加3滴冰醋酸，回流4 h.旋蒸，乙醇重結(jié)晶，析出淡黃色固體，產(chǎn)率為83.2%(合成路線見圖4). IR ν (cm-1): 1699(C=O), 1619 (C=N), 1564, 1505, 1418 (苯環(huán)骨架振動);1H NMR(DMSO, 400 MHz)δ: 9.148 (s, 1 H), 9.035 (s, 1 H), 8.983 (s, 1 H), 8.768 (d, 1 H), 8.452 (d, 1 H), 8.212 (d, 2 H), 8.137 (s, 2 H), 8.014 (s, 1 H), 7.817 (s, 1 H), 7.734 (s, 2 H); MS (FAB):m/e, 327(M+). Anal. calcd for C20H13N3O2: C 73.39, H 4.09, N 12.85; found C 73.42, H 4.04, N 12.79.1.4稀土銪配合物的合成

1.4.1銪配合物Eu(acac)3(5-APT-OH)的合成

加15 mL無水乙醇于50 mL圓底燒瓶中，稱取1 mmol 5-APT-OH加入到燒瓶中，將溶于5mL乙醇中的0.31g (3 mmol)乙酰丙酮緩慢滴加到燒瓶中，稱取0.367g (1 mmol) EuCl3·6H2O溶于乙醇，緩慢滴加到燒瓶，用三乙胺將pH調(diào)至7，有黃色固體沉淀出來，水浴回流反應(yīng)4 h.抽濾，用無水乙醇洗滌3次，真空干燥，得到產(chǎn)品，產(chǎn)率為28.1%(合成路線見圖5).1H NMR(CDCl3, 400 MHz): 12.858 (s, 1H), 9.238 (d, 1H), 9.166 (d, 1H), 8.849 (d, 1H), 8.668 (d, 1H), 8.269 (d, 1H), 7.688(d, 2H), 7.511 (t, 3H), 7.101 (d, 1H), 7.078 (d, 1H), 5.92(s, 3H); 1.71(s, 18H); MS (FAB):m/e, 748 (M+). Anal. calcd for C34H34EuN3O7: C 52.38, H 3.67, N 7.62; found C 52.45, H 3.71, N 7.58.

1.4.2銪配合物Eu(acac)3(5-APT-NO2)的合成

圖5　銪配合物Eu(acac)3(5-APT-OH)的合成路線Fig.5　Synthetic route of Eu europium complexes (acac)3 (5-APT-OH)

圖6　銪配合物Eu(acac)3(5-APT-NO2)的合成路線Fig.6　Synthetic route of Eu europium complexes (acac)3 (5-APT-NO2)

取1 mmol 5-APT-NO2加入到50 mL的燒瓶中，15 mL乙醇作溶劑，加入0.3 g乙酰丙酮，加入0.367 g EuCl3·6H2O乙醇溶液，用三乙胺將混合溶液pH調(diào)至7，不斷攪拌，發(fā)現(xiàn)有淡黃色固體析出，反應(yīng)4 h.抽濾，將濾渣用乙醇沖洗數(shù)次，得產(chǎn)品，產(chǎn)率為19 %(合成路線見圖6).1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 9.361 (s, 1H), 9.189 (s, 1H), 8.921 (s, 1H), 8.778 (d, 1H), 8.421 (d, 2H), 8.289 (t, 3H), 7.703 (t, 1H), 7.689 (t, 1H), 7.378 (s, 1H), 5.971(s, 3H); 1.728(s, 18H); MS (FAB):m/e, 778 (M+); Anal. calcd for C34H34EuN4O8: C 49.76, H 3.30, N 9.66; found C 49.65, H 3.26, N 9.68. 1.4.3銪配合物Eu(acac)3(5-APT-COOH)的合成

將15 mL無水乙醇和1 mmol 5-APT-COOH加入到50 mL的圓底燒瓶中，加入0.3 g乙酰丙酮，將0.367 g (1 mmol) EuCl3·6H2O溶于乙醇加入，用三乙胺調(diào)節(jié)pH到7，析出黃色沉淀，回流4 h.抽濾，將濾渣用乙醇沖洗，真空干燥得產(chǎn)物，產(chǎn)率為24 % (合成路線見圖7).1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 9.181 (s, 1H), 9.229 (s, 1H), 9.078 (s, 1H),8.682 (d, 1H), 8.229 (d, 1H), 8.011 (d, 2H), 8.341 (s, 2H), 7.909 (s, 1H),7.801 (s, 1H), 7.716 (s, 2H) ,5.94 (s, 3H); 1.71 (s, 18H); MS (FAB):m/e, 764 (M+); Anal. calcd for C34H34EuN3O8: C 51.92, H 3.48, N 7.27; found C 52.02, H 3.44, N 7.18.

圖7　銪配合物Eu(acac)3(5-APT-COOH)的合成路線Fig.7　Synthetic route of Eu europium complexes (acac)3(5-APT-COOH)

2結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物表征

通過紅外光譜能找到配體acac中烯酮式的羰基和碳碳雙鍵特征吸收峰，配合物Eu(acac)3(5-APT-OH), Eu(acac)3(5-APT-NO2), Eu(acac)3(5-APT-COOH)中相對應(yīng)的吸收峰均有紅移；而第二配體5-APT-OH，5-APT-NO2，5-APT-COOH中碳氮雙鍵的吸收峰有較小紅移(見表1).說明配合物中Eu3+和第一配體acac及3種第二配體均配位成功.根據(jù)每個配合物各自的質(zhì)譜、元素分析和核磁氫譜的數(shù)據(jù)，與預(yù)期的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)相符.

表1　3種銪配合物及其配體的紅外和質(zhì)譜數(shù)據(jù)

2.2銪配合物的光物理性能

分析3種配體和配合物的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)(見表2).從紫外吸收數(shù)據(jù)可知，5-氨基-1,10-鄰菲羅啉分別與配體5-APT-OH、5-APT-NO2、5-APT-COOH配位后，其共軛程度顯著增強，對紫外光的吸收增強，由于該配合物共軛體系中的π-π*躍遷.分析可知，配合物的紫外吸收增強主要是配體對紫外光的吸收.配體較稀土離子Eu(Ⅲ)在近紫外區(qū)有較強吸收(220～375nm)，故在形成配合物后，配體能將所吸收的紫外光能量傳遞給稀土離子Eu3+[11].

表2　3種銪配合物及其配體的光物理性能

asolution:CH2Cl2;bsolution:CH2Cl2;cF: Fluorescence intensity

圖8　配體5-APT-OH(a), 5-APT-NO2(b), 5-APT-COOH(c)及配合物在二氯甲烷中的紫外光譜Fig.8　Uv-vis spectra of ligand 5-APT-OH(a), 5-APT-NO2(b), 5-APT-COOH(c) and complexes in the CH2Cl2 solution

銪配合物及配體的紫外光譜顯示(見圖8)：第一配體acac在234 nm和261 nm處有2個較強吸收峰.第二配體5-APT-OH、5-APT-NO2和5-APT-COOH均在233 nm和274 nm處有2個較強吸收峰，分別在347, 355, 355 nm有一個寬帶吸收峰. 3種配合物均在在236 nm和278 nm處有2個較強的吸收峰，在525～575 nm處有精細(xì)吸收峰，配合物Eu(acac)3(5-APT-OH)、Eu(acac)3(5-APT-NO2)和Eu(acac)3(5-APT-COOH )分別在351, 366, 360 nm處有1個寬帶吸收峰，與第二配體相比，吸收帶加寬并出現(xiàn)紅移. 配體的熒光光譜(見圖9)顯示：配體5-APT-NO2在457 nm有弱的熒光發(fā)射峰，是由于p→π共軛引起剛性芳環(huán)的電子云密度降低，產(chǎn)生的熒光強度較小.配體5-APT-OH在333 nm和347 nm有較強的熒光發(fā)射峰，是由于p→π共軛引起芳烴苯環(huán)的電子云密度升高，從而產(chǎn)生熒光的幾率增大，熒光強度也會較強. 配體5-APT-COOH在333 nm和347 nm有較強的熒光發(fā)射峰，是由于π-π*共軛引起芳環(huán)的電子云降低，產(chǎn)生的熒光的幾率減小，熒光強度較強.

λ/nm圖9　配體在二氯甲烷中的熒光光譜Fig.9　PL spectra of ligands in the CH2Cl2 solution

銪配合物的熒光光譜(見圖10)顯示：Eu(acac)3(5-APT-OH)、Eu(acac)3(5-APT-NO2)、Eu(acac)3(5-APT-COOH)均在約613 nm有較強的熒光發(fā)射峰，歸屬為Eu3+的5D0→7F2能級之間的電子躍遷[12].這是由于配體與Eu(Ⅲ)發(fā)生了能量傳遞，其發(fā)射峰值在約613 nm,為Eu3+的特征紅色熒光，是一種很好的紅光有機(jī)材料.由于配體中不同芳環(huán)取代基的影響不一樣，其中羥基為給電子的取代基，p→π共軛引起配合物中芳環(huán)的電子云密度升高，使熒光產(chǎn)生幾率增大[13]，導(dǎo)致紅色熒光強度增大，故相對于硝基和羧基這些吸電子取代基，其熒光強度會顯著增強.

λ/nm圖10　銪配合物在二氯甲烷中的熒光光譜Fig.10　PL spectra of Eu complexes in the CH2Cl2 solution

3結(jié)語

選用乙酰丙酮(acac)作為銪配合物的第一類配體，以3種鄰菲啰啉縮單胺類席夫堿衍生物作為第二類配體，合成了3種銪配合物，分別進(jìn)行了1H NMR、IR、MS和元素分析等結(jié)構(gòu)表征.通過紅外光譜判定了配體與Eu3+間的相互作用，分析了3種配合物紫外數(shù)據(jù).隨著銪配合物第二配體結(jié)構(gòu)共軛程度增加，其對紫外光吸收逐漸增強，由于銪配合物共軛體系的π-π*躍遷.熒光測試表明：在613 nm處銪配合物有較強的熒光發(fā)射峰，歸屬為中心金屬Eu3+的特征躍遷，即Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷.三種配合物在在紫外光照射下產(chǎn)生明亮的紅光，是很好的發(fā)紅光有機(jī)材料.芳環(huán)上連接給電子基-OH，與連接吸電子基-NO2、-COOH相比，配合物最大發(fā)光波長無顯著改變，但熒光強度明顯增強.

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中圖分類號TQ031.2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

文章編號1672-4321(2016)01-0001-06

基金項目國家自然科學(xué)基金資助項目(20702064, 21177161, 31402137); 人事部留學(xué)人員科技活動擇優(yōu)資助項目(BZY13007)；湖北省杰出青年基金資助項目(2013CFA034)；湖北省青年英才開發(fā)計劃(RCJH15001)；武漢市青年科技晨光計劃(201271031422)

作者簡介陳連清(1979-)，男，副教授，博士，研究方向：有機(jī)光電材料，E-mail: lqchen@mail.scuec.edu.cn

收稿日期2015-06-16