電化學合成聚苯胺涂層防護性能的研究

劉　東, 吳振宇，常偉曉，李巖巖，丁一剛

(1 武漢工程大學 化學與環境工程學院, 武漢430073;2 武漢工程大學 綠色化工過程教育部重點實驗室, 武漢430073)

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電化學合成聚苯胺涂層防護性能的研究

劉東1,2, 吳振宇1，常偉曉1，李巖巖1，丁一剛2,*

(1 武漢工程大學 化學與環境工程學院, 武漢430073;2 武漢工程大學 綠色化工過程教育部重點實驗室, 武漢430073)

摘要采用循環伏安法在Q235鋼表面電化學合成了聚苯胺涂層，通過極化曲線評價了掃描方式、電位區間、掃描速率、循環次數等電聚合參數對聚苯胺涂層在Q235鋼耐腐蝕性能方面的影響,結果表明：合成條件對聚苯胺涂層的防護性能影響顯著.在0.1 mol/L 苯胺 + 0.3 mol/L草酸溶液中，循環電位區間- 0.5～1.6 V，掃速10 mV/s，連續掃描5個循環，可獲得最佳防護性能.該涂層在3.5 % NaCl溶液中對Q235鋼具有較好的保護作用.掃描電鏡觀察表明：聚苯胺膜具有顆粒狀纖維狀結構.

關鍵詞Q235鋼；聚苯胺薄涂層; 循環伏安; 電化學合成; 極化曲線；耐腐蝕

Study of the Electrochemical Synthesis Conditions on Anti-corrosion Performance of Polyaniline Coating

LiuDong1, 2,WuZhenyu1,ChangWeixiao1,LiYanyan1,DingYigang2,*

(1 School of Chemistry and Environmental Engineering,Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China;2 Key Lab for Green Chemical Process of Ministry of Education,Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China)

AbstractPolyaniline (PANI) coating was synthesized on Q235 steel by cyclic voltammetry (CV). The effect of electro-polymerization parameters (scan method, potential range, scan rate and cycle number) on anti-corrosion resistance of PANI for Q235 steel were studied from polarization curves. The results showed that synthetic conditions significantly affected the anti-corrosion resistance of PANI. The best protection performance could be obtained by CV between -0.5 and 1.6 V (SCE) with a scan rate of 10 mV/s for 5 cycles in a solution containing 0.3 mol/L oxalic acid and 0.1 mol/L aniline. The PANI coating demonstrated good protective performance in 3.5% sodium chloride solutions. Scanning electron microscopy showed that PANI had granular and fibrous structure.

KeywordsQ235 steel; polyaniline coating; cyclic voltammetry; electrochemical synthesis; polarization curves; anti-corrosion

導電高分子因具有獨特的電磁和光學性能備受關注.由于導電高分子可構成一種物理屏障以抵御腐蝕溶液的侵蝕，覆蓋在金屬表面的聚合物膜能改變底層金屬基體的電勢減緩腐蝕，故被廣泛應用于金屬的防護.聚苯胺(PANI)是研究最多的一類導電聚合物，它能通過苯胺在無機酸、有機酸中發生聚合反應制成，其制備方法包括化學聚合和電化學聚合，其中電化學法可一步完成高聚物的聚合、摻雜和成膜，克服了化學法成膜難的問題，簡單易行.

目前，已在不銹鋼表面電化學合成了PANI和摻雜態的PANI[1-4].由于低碳鋼的自腐蝕電位值偏小且較不銹鋼更易被氧化，故表面不易進行導電聚合物的電沉積，故對于在低碳鋼上電化學聚合聚苯胺的研究相對較少.電化學聚合反應相關的電流-電位圖表明：在聚合物單體產生之前金屬基體已發生溶解反應，為了實現導電聚合物在鐵(或其他易氧化的金屬)表面的沉積，必須控制條件使金屬在聚合過程中不溶解或溶解很小[5,6,8,9,11,13].電化學沉積條件如沉積溶液、工藝參數和沉積方法均對涂層的性能有較大的影響[6-9].本文以草酸作為質子酸，運用循環伏安法在Q235鋼表面電化學合成了聚苯胺，系統地研究了合成條件如掃描方式、電位區間、掃描速率、循環次數等參數對聚苯胺膜在Q235鋼耐腐蝕性能方面的影響.

1實驗部分

1.1材料和儀器

實驗材料為Q235鋼(購于江蘇川茂金屬材料有限公司)，化學成分(質量百分比)為：C 0.22%, Mn 1.4%, Si 0.35%, S 0.050%, P 0.045%，Fe余量.依次用400目、600目、800目、1200目金相砂紙打磨光亮并無明顯劃痕.首先用去離子水沖洗干凈，再用丙酮棉球擦拭除油，最后用乙醇棉球擦拭干凈，吹干備用.

電化學工作站(武漢科思特CS350)，傅里葉紅外光譜儀(NEXUS 470智能型, 美國尼高力公司, 掃描范圍為4000 ～ 400 cm-1)，掃描電子顯微鏡( JSM5510LV型, 日本電子公司, 測試電壓為20 kV).

1.2聚苯胺膜的制備

采用傳統的三電極體系電化學聚合苯胺膜，工作電極為面積1cm2的Q235鋼，輔助電極為直徑6 mm的金圓盤電極(使用前須用氧化鋁粉拋光并用乙醇棉球擦拭干凈)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE).基本聚合液組成為0.1 mol/L苯胺 + 0.3 mol/L草酸.采用電化學工作站循環伏安法制備聚苯胺，聚合反應溫度控制在25 ℃.聚合反應結束后取出電極，用去離子水將電極表面沖洗干凈并用冷風吹干備用.研究掃描方式、電位區間、循環次數、掃描速率對聚苯胺防護性能的影響.

1.3性能測試

用電化學工作站通過測量極化曲線確定其腐蝕電位和腐蝕電流密度，以反映聚苯胺對Q235鋼的防護性能，以260型鉑電極為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極.實驗溫度25 ℃，工作電極在3.5 %的NaCl液中浸泡30 min后開始測試，極化曲線掃描電位范圍-200～+200 mV，掃描速率0.5 mV/s.

2結果與討論

2.1循環伏安法合成聚苯胺

分別在0.3 mol/L草酸和0.3 mol/L草酸+0.3 mol/L苯胺溶液中，采用循環伏安法進行電化學聚合，掃描范圍為-0.5～1.6 V (SCE)，掃描速率10 mV/s，其循環伏安曲線見圖1.由圖1a可知：在草酸溶液中掃描第1圈時，在-0.28V處出現了峰A，由于Q235鋼表面發生了鈍化溶解；隨著掃描電位的增加，電流逐漸變小，基體表面形成了一層保護膜，減緩了金屬溶解，此時膜的主要成分是不溶的Fe(Ⅱ)草酸鹽.當掃描電位達高于0.5 V時，金屬表面的一部分Fe(Ⅱ)草酸鹽被氧化成可溶性的Fe(Ⅲ)草酸鹽，故在0.5～1.0 V出現一個拱型的氧化峰.在Fe(Ⅲ)草酸鹽溶解的同時，Q235鋼表面會有導電性弱的n-Fe2O3[8,9]生成.當電位高于1.0 V時溶液中有氧氣析出，此時電流會隨著電位的增加而增加并一直持續到整圈掃描的前半圈結束，并且當電位高于1.5V時出現了金屬的過鈍化區域B.在電位回掃階段，n-Fe2O3會發生還原，并重新生成Fe(Ⅱ)草酸鹽，因此在0.2V出現了與Fe(Ⅲ)還原過程相對應的氧化峰C[6,9].在Fe(Ⅲ)的還原過程中，由于C2O42-可強烈附在Q235鋼表面活潑的部位，重新生成不溶的Fe(Ⅱ)草酸鹽并抑制Q235鋼基體的溶解，故在第2圈掃描開始階段并未出現金屬的鈍化溶解峰A[10].隨后第2圈剩余階段的掃描圖形與第1圈的圖形基本一致.

當溶液中加入苯胺后，由圖1b可知，第1圈的圖形與未加入苯胺的圖形相似，均出現了A、B、C 3個特征峰，表明苯胺在第1圈時聚合能力弱，電極反應以金屬的鈍化、溶解、還原為主.由于苯胺的加入導致溶液體系中的pH值變大，所有的峰電流均變小.掃描第2圈時，在0.2 V和0.3 V附近的位置出現了苯胺的一對氧化還原峰，表明聚合反應在第2圈開始進行，同時也表明聚合反應是發生在鈍化的金屬表面，而不是在金屬基體表面直接進行.當電位高于0.5 V時，Fe(Ⅱ)的氧化電流減弱，與此同時Fe(Ⅲ)的還原電流也減弱，這是由于Q235鋼表面的聚合反應減弱了Fe(Ⅱ)氧化和Fe(Ⅲ)還原過程.

a) 0.3 mol/L草酸溶液; b) 0.3 mol/L草酸+0.1 mol/L苯胺溶液圖1　Q235電極在不同溶液中的第1圈和第2圈的循環伏安掃描圖Fig.1　First and second scans of cyclic voltammograms of Q235 electrode

2.2在不同電位區間1+4掃描

由圖1b可知，苯胺在第2圈時發生聚合反應，并在高于0.2 V的電位條件下開始聚合，當電位低于0.2 V時發生Fe(Ⅲ)的還原，當電位高于1.0 V時有氧氣析出，Fe(Ⅲ)的還原和O2的生成可能會影響金屬表面聚苯胺的合成及其耐腐蝕性能.故將通過控制單一變量來分別研究在不同的下限電位和上限電位的條件下在Q235鋼表面合成聚苯胺，并在3.5% NaCl溶液中進行防護性能測試.用循環伏安法合成聚苯胺時，Camalet[6,9]、Narayanasamy[11]、王華[12]采用首先在第1圈較寬的電位下進行掃描產生聚苯胺的聚合單體，接著降低高電位防止聚合鏈的過氧化，隨后進行連續掃描.本實驗中聚苯胺的合成首先采用1+4的方法，即循環伏安第1圈在- 0.5 ～ 1.6 V(SCE)的范圍內以10 mV/s的速率進行掃描.第1圈掃描結束后立即在選定的電位區間以10 mv/s的速率連續掃描4圈.

a) Q235在不同下限電位的第5圈循環伏安曲線； b)不同下限電位制備的PANI的腐蝕電流密度圖2　在不同下限電位Q235的第5圈循環伏安曲線和PANI的腐蝕電流密度Fig.2　Fifth cyclic voltammograms of the Q235 electrode and corrosion current densities of PANI under different threshold potential

a) Q235在不同上限電位的第5圈循環伏安曲線；b) 不同上限電位制備的PANI的腐蝕電流密度圖3 在不同上限電位Q235的第5圈循環伏安曲線和PANI的腐蝕電流密度Fig.3　Fifth cyclic voltammograms of the Q235 electrode and corrosion current densities of PANI under different maximum potential

圖2a和圖2b分別是在不同下限電位條件下在0.1 mol/L 苯胺+0.3 mol/L草酸溶液中合成聚苯胺第5圈的循環伏安圖和在3.5% NaCl溶液中通過擬合極化曲線得到的腐蝕電流密度柱狀圖.由圖2a和圖2b中可見，0.2～0.9V，0～0.9V，-0.2～0.9 V，-0.3～0.9 V，-0.5～0.9 V這5個電位區間均出現了聚苯胺的三對氧化還原峰，隨著下限電位的降低，氧化還原峰電流增加，聚合反應速率加快，聚苯胺對Q235鋼的防護性能增強.圖3a和圖3b分別是在不同上限電位下合成聚苯胺第5圈的循環伏安圖和在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流密度柱狀圖.由圖3a可見，在0.2～0.8V電位區間時，幾乎沒有成對的聚苯胺的氧化還原峰，當上限電位高于0.8 V，盡管均出現了明顯的聚苯胺氧化還原峰，但峰電流值遠遠小于圖2a，且從圖3b可見，在不同的上限電位下合成聚苯胺對Q235鋼的耐腐蝕性能無明顯影響，均無明顯耐腐蝕效果.對比圖2a和圖3a可見，當下限電位小于0.2 V時，出現了明顯Fe(Ⅲ)的氧化峰，峰電流的大小和峰寬分別隨著下限電位的降低依次降低和增加.綜合圖2和圖3可知：Fe(Ⅲ)的還原過程在一定程度上能提高表面聚苯胺對Q235鋼基體的防護性能，較低的下限電位有助于提高Q235鋼基體的耐腐蝕性能，而上限電位對Q235鋼基體的耐腐蝕性能影響不大.

2.3連續掃描五圈

采用分段掃描的方法雖然可以在不銹鋼上得到防護性能優良的聚苯胺膜[1,4,12]，但在低碳鋼上合成的聚苯胺膜防護性能一般甚至沒有防護效果.Karpakam通過實驗證明連續的循環伏安掃描能夠合成對鋼具有防護效果的聚苯胺膜[13].在-0.5～0.9 V，-0.5～1.0 V，-0.5～1.2 V，-0.5～1.4 V，-0.5～1.6 V，-0.5～1.8 V 這6個電位區間以10 mv/s的速率連續掃描5圈，并研究了PANI涂層在3.5%NaCl溶液中的防護性能，其極化曲線和數據分析見圖4和表1.

圖4　不同電位區間制備的PANI在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.4　Polarization curves of PANI synthesized with differentpotential range in 3.5% NaCl solution

不同電位區間制備的PANI在3.5% NaCl溶液中的電化學參數見表1，由表1可知，上限電位在0.9 V時，Q235鋼的自腐蝕電位低于空白及其他上限電位下的腐蝕電位，這是由于上限電位過低，聚合反應能力較弱，Q235鋼表面的主要產物為Fe(Ⅱ)草酸鹽，導致其腐蝕電位降低.當上限電位為1.0 V時，腐蝕電位位于blank(空白)和-0.5～ 0.9 V腐蝕電位之間.當上限電位位于1.0～1.8V時，腐蝕電位隨著上限電位的增加而減小，腐蝕電流密度逐漸減小并穩定在一個較低數值，其緩蝕率可達85.4%，表明此時PANI涂層具有較好的防護效果.不同于1+4的制備方法，采用連續掃描的制備方法并選取較高的上限電位更有利于提高聚苯胺涂層的防護性能，但當上限電位高于1.0 V時會伴有氧氣的產生，制約聚苯胺涂層防護性能的進一步提高.

表1　不同電位區間制備的PANI在3.5%NaCl溶液中的電化學參數

2.3.1掃描速率的影響

掃描速率能影響氧化還原過程的峰電流和聚合反應的時間，進而影響聚苯胺的形成和防護性能.從表1結果可知在-0.5～1.6 V以10 mV/ s連續掃描5圈時防護效果較好，故在該電位區間以不同的掃描速率連續掃描5圈，研究掃描速率對聚苯胺防護性能的影響，其極化曲線和數據分析見圖5和表2.

從圖5可以看出隨著掃描速率的增加，Q235鋼的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度逐漸增大.這是因為掃描速率過快導致聚苯胺的沉積速率加快，聚苯胺與金屬表面的結合能力減弱，聚苯胺的防護性能降低，因此較低的掃描速率有利于聚苯胺在電極表面沉積.當掃描速率為5 mV/s時，此時聚合反應速率慢且時間過長，聚合液中的H+可能會侵蝕聚苯胺膜和金屬基體反而使其防護性能減弱.因此掃描速率為10 mV/s時，制備的PANI防護效果最好.

lg[i/(A·cm-2)]圖5　不同掃描速率制備的PANI在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.5　Polarization curves of PANI synthesized withdifferent scan rate in 3.5% NaCl solution

Tab.2Electrochemical parameters of PANI synthesized with different scan rate in 3.5% NaCl solution

掃描速率/(mV·s-1)E/VI/(μA·cm-2)空白-0.47531.65-0.6575.7210-0.6604.6320-0.6217.2550-0.58320.6

2.3.2掃描圈數的選擇

選取-0.5～1.6 V這個電位區間以10 mV/s的掃描速率，分別連續掃描3、5、7、9圈，以研究掃描圈數對聚苯胺防護性能的影響，其極化曲線和數據分析見圖6和表3.由表3可知，當掃描圈數為3、5、7、9時，腐蝕電流密度先降后升，在第5圈時腐蝕電流密度達到最小值，此時聚苯胺膜對Q235鋼的防護性能最好，之后隨著掃描圈數的增加防護性能減弱.而腐蝕電位隨著聚苯胺聚合的圈數增加而升高并趨于穩定.當掃描圈數超過5圈時，Q235鋼的表面的產生了聚苯胺顆粒并伴有脫落的情況發生可能會導致了聚苯胺膜的厚度不均勻，可能使腐蝕電流密度增加.

lg[i/(A·cm-2)]圖6　不同掃描圈數制備的PANI在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.6　Polarization curves of PANI synthesized with different cycles in 3.5% NaCl solution

Tab.3Electrochemical parameters of PANI with different cycles in 3.5% NaCl solution

圈數E/VI/(μA·cm-2)空白-0.475631.603圈-0.593616.305圈-0.65974.637圈-0.65916.219圈-0.66028.21

2.4聚苯胺的表征

圖7是在-0.5～1.6 V電位區間以10 mV/s連續掃描5圈時Q235鋼表面PANI膜的紅外譜圖.3414 cm-1為PANI中N-H鍵伸縮振動，2912 cm-1為亞甲基伸縮振動，1653 cm-1為PANI中摻雜草酸鹽的C=O振動，1490 cm-1為PANI中苯式單元特征吸收峰，1317 cm-1為C-N鍵的伸縮振動，800 ～750 cm-1為苯環上1、3取代特征峰[9].

σ/cm-1圖7　聚苯胺涂層紅外譜圖 Fig.7　IR image of PANI

圖8是最優條件下在Q235鋼表面合成PANI的掃描電鏡圖，由圖8可見，此條件下合成的聚苯胺為顆粒狀纖維，排列較致密，但存在一定微孔結構，這是由于在電化學聚合過程中產生的氧氣引起的.

圖8　聚苯胺掃描電鏡圖Fig.8　SEM image of PANI

3結語

在Q235鋼表面用循環伏安法合成了聚苯胺涂層，合適的條件能顯著提高涂層在3.5 %NaCl溶液中對Q235鋼的防護性能.在循環伏安法掃描過程中，掃描方式、電位區間、掃描速率、掃描圈數等條件對Q235鋼表面聚苯胺涂層的合成和耐腐蝕性能均有較大的影響.最佳工藝條件為：在0.1 mol/L苯胺 + 0.3 mol/L草酸溶液中，循環電位區間-0.5～1.6 V，掃速10 mV/s，連續掃描5個循環.該涂層在3.5 % NaCl溶液中對Q235鋼具有較強的防護作用.紅外和掃描電鏡觀察結果表明涂層為顆粒纖維狀的聚苯胺.

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中圖分類號TG174.46

文獻標識碼A

文章編號1672-4321(2016)01-0023-06

基金項目國家自然科學基金資助項目(51401150)；油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室開放基金資助項目(PLN1115)

作者簡介劉東(1980-), 男，副教授，博士，研究方向：材料腐蝕與防護，E-mail: liudong1980@gmail.com

收稿日期2015-09-09 *通訊作者丁一剛(1963-)，男，教授，博士，研究方向：材料腐蝕與防護，E-mail: dygzhangli@163.com.