La0.56Li0.33TiO3薄膜的制備及退火對其光電性能的影響

喬　愷,　李合琴,　王　偉,　陶　磊,　周　矗

(合肥工業大學 材料科學與工程學院,安徽 合肥　230009)

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La0.56Li0.33TiO3薄膜的制備及退火對其光電性能的影響

喬愷,李合琴,王偉,陶磊,周矗

(合肥工業大學 材料科學與工程學院,安徽 合肥230009)

摘要:文章采用射頻磁控濺射法在氧化銦錫(indium-tin oxide,ITO)玻璃襯底上制備了鈦酸鑭鋰(lithium lanthanum titanate,LLTO)薄膜,并在氬氣中經100、200、300 ℃退火2 h。對薄膜的形貌、結構、離子電導率和光電性能進行測試。結果表明,室溫下制備的LLTO薄膜為非晶態,隨著退火溫度的升高,薄膜的離子電導率和可見光透過率均隨之升高,經300 ℃氬氣氣氛退火后,薄膜的離子電導率為5.0×10(-6) S/cm,可見光平均透過率為89%。

關鍵詞:鈦酸鑭鋰薄膜;射頻磁控濺射;退火;離子電導率;光電性能

電致變色器件的電解質層是其重要組成部分,可分為液態、固態或膠態[1]。液態電解質有良好的電致變色響應、高的離子電導率,但是存在腐蝕性、化學穩定性差以及封裝困難等缺點。固態聚合物電解質機械強度和一致性較差,無法適應大面積工業化生產要求。而鈦酸銦鋰(lithium lanthanum titanate,LLTO)無機固態電解質在室溫下具有較高的離子電導率和低的電子電導率,具有很好的化學和機械穩定性,可用于全固態電致變色器件[2]。將LLTO固態電解質制備成薄膜后,能降低器件的內阻并縮短離子傳輸通道,雖然薄膜電解質的離子電導率較低,但其離子傳輸速率仍能滿足商業需求。LLTO薄膜的主要制備方法有電子束蒸發、磁控濺射、溶膠凝膠及脈沖激光沉積法等[3-6]。磁控濺射法制備的薄膜性能穩定、均勻性好、膜基結合力強、工藝相對簡單[7]。本文利用自制的LLTO靶材,采用射頻磁控濺射法在氧化銦錫(indium-tin oxide,ITO)玻璃基底上制備LLTO薄膜,并在氬氣中進行退火處理,對LLTO薄膜的結構、形貌、離子電導率及可見光透光率進行了研究。

1實驗

1.1La0.56Li0.33TiO3靶材的制備

實驗所用材料為分析純的TiO2、Li2CO3以及高純試劑La2O3。先將La2O3、TiO2分別在800 ℃烘烤4 h,按n(Li)∶n(La)∶n(Ti)=0.33∶0.56∶1稱料后在無水乙醇中球磨12 h,80 ℃干燥研磨后1 000 ℃煅燒6 h,得到純相LLTO。200 MPa下壓制成直徑60 mm圓片, 1 100 ℃煅燒6 h,得到La0.56Li0.33TiO3靶材。

1.2LLTO薄膜的制備

采用FJL560B1型超高真空磁控與離子束聯合濺射設備,ITO玻璃基片,濺射氣體和反應氣體分別為純度99.999%的Ar和O2。鍍膜前,基片用丙酮、無水乙醇、離子水超聲清洗15 min后烘干。實驗本底真空為1.5×10-4Pa,鍍膜前預濺射20 min。鍍膜濺射功率100 W,氣壓1.5 Pa,氧氬體積流量比10∶25,鍍膜時間為120 min。制備好的LLTO薄膜樣品放入GSL-1400X管式爐中,分別在100、200、300 ℃氬氣氣氛中退火120 min。未退火以及經100、200、300 ℃退火的薄膜樣品編號分別為1#、2#、3#和4#。

1.3實驗表征方法

采用D/MAX2500VL/PC型X射線衍射儀(CuKα1,λ=0.154 06 nm)對靶材及薄膜的結構進行表征,2θ的掃描范圍為10°～90°;CSPN4000型原子力顯微鏡觀察薄膜形貌；薄膜樣品的離子電導率用上海辰華電化學工作站CHI604d測量,采用ITO/LLTO/Cu的“三明治”結構,測量頻率為1 Hz～ 1 MHz,掃描速度為0.005 V/s;采用CARY5000紫外可見近紅外分光光度計測量薄膜的可見光透過率。

2實驗結果和討論

2.1La0.56Li0.33TiO3靶材及其薄膜的XRD

實驗制備的La0.56Li0.33TiO3靶材以及制備態和經不同溫度退火后薄膜的XRD譜如圖1所示,靶材的XRD譜與PDF卡片中87-0935吻合,表明制備靶材為高純度,其最強衍射峰的衍射角2θ為32.7°,對應的(110)晶面,其他各峰的半峰寬都較窄,說明固相燒結制備的La0.56Li0.33TiO3結晶性能很好。射頻磁控濺射制備的LLTO薄膜以及經100～300 ℃退火后的薄膜均為非晶態。非晶態薄膜各向同性,不存在晶界勢壘,能降低鋰離子遷移的能量,有利于離子傳導;而晶態結構的晶界,會增加鋰離子傳導的界面阻抗和能量。因此,相同厚度下,非晶態LLTO薄膜比晶態薄膜具有更高的離子電導率。

2θ/(°)

2.2LLTO薄膜的原子力顯微鏡圖

制備態以及100～300 ℃退火的LLTO薄膜的原子力顯微鏡(atomic force microscape,AFM)表面形貌如圖2所示。

圖2　不同退火溫度下LLTO薄膜的AFM圖

從圖2及相關測試結果可知,室溫制備的LLTO薄膜由均勻分布的柱狀顆粒組成,其平均顆粒大小為198 nm,平均粗糙度為1.2 nm。隨著退火溫度的升高,薄膜顆粒增大,粗糙度減小,經100、200、300 ℃退火后薄膜的平均顆粒大小分別為234、250、269 nm,平均粗糙度分別為1.0、0.8、0.5 nm。因為隨著退火溫度的升高,薄膜表面的原子可獲得更高的遷移能量,原子的分布更加均勻、緊密,薄膜的指前因子提高,離子電導率增大;另外退火后,LLTO薄膜更為平整,也有利于離子電導率的提高。

2.3LLTO薄膜的離子電導率

不同溫度退火的LLTO薄膜的交流阻抗譜如圖3所示。

圖3　不同退火溫度下LLTO薄膜的交流阻抗譜

由圖3可看出，阻抗譜呈現單個半圓,因為薄膜為非晶態,不存在界面阻抗,沒有出現晶粒間介電現象的圓弧。在阻抗譜中無斜直線出現,說明鋰離子在電極與電解質薄膜的界面上沒有發生擴散,所以擴散阻抗直線段沒有表現出來[8]。

固態電解質的離子電導率是衡量電致變色離子導體層材料的重要指標之一。離子電導率越高,鋰離子遷移的阻力越小,電致變色的響應時間越短。離子電導率的計算公式為:

(1)

其中,d為薄膜的厚度;A為薄膜的有效面積;R為阻抗譜在實軸高頻端的半圓直徑。

根據(1)式,可以分別求出室溫下以及100、200、300 ℃退火后的LLTO薄膜的離子電導率分別為1.0×10-6、1.5×10-6、2.7×10-6、5.0×10-6S/cm,表明在該退火溫區,非晶態的LLTO薄膜的離子電導率隨著退火溫度的升高而逐漸增大,從制備態薄膜的1.0×10-6S/cm提高到經300 ℃退火后的5.0×10-6S/cm。

離子電導率與溫度的關系滿足Arrhenius方程，該方程為:

(2)

其中,σ為離子電導率;T為環境絕對溫度;σ0為指前因子;Ea為活化能;k為玻爾茲曼常數。

由于活化能是指化學反應中由反應物分子成為活化子所需的最小能量,是材料的本征指標,因此退火溫度對LLTO薄膜的活化能是沒有影響的。退火后的薄膜離子電導率的上升來源于指前因子的增加。

LLTO固態薄膜電解質的指前因子σ0滿足Nernst-Einstein關系，該關系式為:

(3)

其中,N為遷移離子的濃度;Z為原子所失去的電子數,即正離子價數(LLTO薄膜中遷移離子是Li離子, Li原子核外有3個電子,失去1個電子即為1價Li離子,即Z為1)；e為電子電荷;υo為遷移離子的振動頻率;d為遷移離子的躍遷距離;f為相關因子;k為玻爾茲曼常數。

指前因子的值與遷移離子的濃度、躍遷距離以及遷移離子的振動頻率等有關。隨著退火溫度的升高,薄膜表面的原子具備了足夠的遷移能量,使薄膜中原子堆積得更加均勻、緊密,提高了單位體積遷移離子的濃度和躍遷距離,也增加了遷移離子的振動頻率[9]。這些因素都使指前因子隨著退火溫度的升高而增加,從而導致離子電導率的提高。

2.4LLTO薄膜的透過率

不同熱處理溫度下LLTO薄膜的可見光透過率如圖4所示,由圖4可看出，隨著退火溫度的升高,薄膜在380～780 nm波段的平均透過率隨之升高,在室溫及經100 、200 、300 ℃退火后的透過率分別為85%、86%、87%、89%。這是由于隨著退火溫度的升高,薄膜表面粗糙度降低,結構缺陷造成的光散射減弱,從而降低了LLTO薄膜對可見光的吸收,有利于LLTO薄膜樣品可見光平均透過率的提高。本文制備的LLTO薄膜的平均透過率均大于85%,符合電致變色電解質材料的要求。

圖4　不同退火溫度的LLTO薄膜的光透過率

3結論

在射頻磁控濺射氣壓為1.5 Pa、濺射功率為100 W、時間為120 min、氧氬體積流量比為10∶25工藝下制備LLTO薄膜,經300 ℃氬氣退火120 min,得到了滿足電致變色性能要求的固態電解質薄膜，其離子電導率為5.0×10-6S/cm,可見光透光率為89%。

室溫下制備的LLTO薄膜為非晶態,薄膜致密,顆粒均勻,隨著退火溫度的升高,薄膜的離子電導率及透光率都隨之升高。

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(責任編輯閆杏麗)

Preparation of lithium lanthanum titanate thin film and the influence of annealing on its photoelectric properties

QIAO Kai,LI He-qin,WANG Wei,TAO Lei,ZHOU Chu

(School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract:Lithium lanthanum titanate(LLTO) thin film was prepared on indium-tin oxide(ITO)/glass substrates by radio frequency(RF) magnetron sputtering at room temperature, and then annealed from 100 ℃， 200 ℃ and 300 ℃ respectively for 2 h under Ar atmosphere. The morphology, structure, ionic conductivity and photoelectric performance of the LLTO film were studied. The results show that the LLTO film deposited at room temperature is amorphous. The ionic conductivity and transmittance of LLTO film increase with the ascending annealing temperature. The ionic conductivity of LLTO thin film annealed at 300 ℃ under Ar atmosphere is 5.0×10(-6) S/cm, and its average transmittance is 89%.

Key words:lithium lanthanum titanate(LLTO) thin film; radio frequency(RF) magnetron sputtering; annealing; ionic conductivity; photoelectric performance

中圖分類號:TB43

文獻標識碼：A

文章編號：1003-5060(2016)03-0324-04

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.03.007

作者簡介：喬愷(1992-),男,安徽宿州人,合肥工業大學碩士生;李合琴(1956-),女,山東陵縣人,博士,合肥工業大學教授,博士生導師.

基金項目：安徽省高校自然科學基金資助項目(KJ2009A091;KJ2012A228);中國科學院戰略性先導科技專項資助項目(XDA03040000)

收稿日期：2015-01-15；修回日期：2015-04-06