雙(咪唑啉-2-亞胺)吡啶鈀配合物的合成及其配位結構的研究

杜飛瀑，周　健，李明遠，蔡正國

(東華大學材料科學與工程學院，上海　201600)

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雙(咪唑啉-2-亞胺)吡啶鈀配合物的合成及其配位結構的研究

杜飛瀑，周健，李明遠，蔡正國*

(東華大學材料科學與工程學院，上海201600)

摘要：合成了一種未見報道的新型雙(咪唑啉-2-亞胺)鈀配合物，在合成過程中優化了傳統的原料合成路線，得到的配體通過1H NMR進行了表征，配體結構中含有兩個具有強推電子效應的氮雜環卡賓，鈀配合物的空間配位結構通過X-Ray單晶衍射分析確定。單晶分析結果顯示，該配合物的金屬中心與三個氮原子配位，原本與金屬原子相連的氯原子從金屬中心脫落，以配位的形式存在于配合物晶體的晶胞結構中，咪唑啉環所在平面與吡啶環平面呈接近九十度的夾角，使得咪唑啉環很好的包圍了金屬中心。

關鍵詞：氮雜環卡賓鈀配合物合成空間配位結構

自Arduengo A J等[1]首次合成并表征了氮雜環卡賓類過渡金屬配合物之后，該類配合物已經成為均相催化、材料學、藥物化學等領域不可或缺的一個研究方向，氮雜環卡賓的強供電子效應可以使得該類配體成為一個穩定的供電子體，配合物不同的空間配位結構，不同的金屬中心以及氮雜環卡賓上不同的取代基都可以賦予此類配合物不同的性質，這些特點使得含有氮雜環卡賓的配體結構與過渡金屬配位成為金屬有機領域的一個研究熱點。近些年我們也看到了很多該領域的研究進展，大量的氮雜環卡賓過渡金屬配合物被合成出來，例如 Christopher W. Bielawski等[2]于2005年制備了氮雜環卡賓與過渡金屬的高聚物材料；Wiley J. Youngs等[3]介紹了氮雜環卡賓銀配合物的合成以及表征；Moris S. Eisen等[4]合成了氮雜環卡賓鈦配合物，并把該配合物用于催化乙烯聚合并取得了良好的效果。在前人大量研究的基礎上，我們設計了一種新型氮雜環卡賓鈀配合物的合成路線，并對傳統的原料合成路線作了優化，同時也確定了我們得到的鈀配合物的空間配位結構。

1試驗

實驗過程中對水、氧敏感的步驟全部采用標準Schlenk技術，在高純氮氛圍下進行。含有特殊要求的步驟在手套箱中進行。實驗所需的正己烷、乙醚、甲苯、正己烷、二氯甲烷溶劑全部利用溶劑純化系統，通過氮氣鼓泡法和凈化柱除掉溶劑中的氧和水分。所用玻璃儀器以及針頭全部在120 ℃下干燥1 h以上，且在氮氣氛圍下冷卻后使用。

1.1原材料

多聚甲醛、乙二醛、氯甲基乙基醚、叔丁胺、叔丁醇鉀、正丁基鋰、疊氮基三甲基硅烷、對甲基苯磺酰氯、2,6-吡啶二甲醇、氯1,5-(環辛二烯)甲基鈀均購自上海百靈威化學試劑有限公司。其他常規試劑來自上海凌峰試劑公司。高純氮,純度≥99.999%，壓力≥14.5 Pa。

1.2儀器設備

1H NMR：Bruker AVANCE-400(德國Bruker公司制造)，400 MHz，CDCl3為樣品溶劑時(δ=7.29)，TMS為基準內標(δ=0.03)，C6D6為樣品溶劑時(δ=7.16)，(CD3)2SO為樣品溶劑時(δ=2.50)，TMS為基準內標(δ=0.03)。

單晶X射線衍射儀：Rigaku RAXIS IV，Kα為Mo靶的波長(λ=0.710 59 ?)，晶體與探測頭的距離為110 mm。

離心機：上海安亭科學儀器廠。

溶劑純化系統：美國Innovative Technology公司。

1.3合成方法

合成路線圖見圖1、2、4，具體過程如下：

1.3-二叔丁基氯化咪唑鎓鹽( a )

在250 mL反應瓶中加入乙二醛0.1 mol，室溫下緩慢滴加叔丁胺0.2 mol，反應4 h后，得到席夫堿，產物用水(3×50 mL)洗滌，并充分干燥，加入四氫呋喃100 mL，并加入與席夫堿等物質量的多聚甲醛以及氯甲基乙基醚，在40 ℃條件下反應15 h，靜置后移除上層四氫呋喃清液，沉淀用(3×100 mL)四氫呋喃洗滌并干燥后即得到灰白色粉末狀1,3-二叔丁基氯化咪唑鎓鹽16.8 g，產率77.4%。

1H NMR (400 MHz CDCl3) δ10.30(1H，s，ImH)，7.52(2H，s，ImH)，1.81 (18H，s，CH3)。

1.3-二叔丁基氮雜環卡賓( b )

在250 mL反應瓶中加入1,3-二叔丁基氯化咪唑鎓鹽10 g(46.6 mmol)，然后加入100 mL四氫呋喃。室溫下攪拌得到懸浮液，在0 ℃條件下加入5.6 g(49.8 mmol)叔丁醇鉀，繼續在室溫下攪拌1 h，溶液轉至離心瓶低速離心后將上層清液轉移至另一個250 mL反應瓶中抽干，用正己烷(3×20 mL)萃取后將溶液濃縮至15 mL放入冰箱結晶得到淡黃色1，3-二叔丁基氮雜環卡賓晶體2.54 g，產率30.3%。

1H NMR (400 MHz C6D6) δ 6.67(2H，s，ImH)，1.47(18H，s，CH3)。

1.3-二叔丁基-2-亞胺基三甲基硅咪唑啉( c )

在100 mL反應瓶中加入1，3-二叔丁基氮雜環卡賓3.6 g(20 mmol)，然后加入甲苯40 mL，攪拌溶解，室溫下滴加疊氮基三甲基硅烷28 mmol，加熱使甲苯沸騰回流72 h，冷卻至室溫后溶液轉至離心瓶低速離心，結束后上層清液轉入另一個100 mL反應瓶中抽干得到褐色固體，用正己烷萃取并抽干后得到1,3-二叔丁基-2-亞胺基三甲基硅咪唑啉3.16 g，產率59%。

1H NMR (400 MHz C6D6) δ 6.03(2H，s，ImH)，1.37(18H，s，CH3)，0.52(9H，s，CH3)。

1.3-二叔丁基-2-亞胺咪唑啉( 2 )

在100 mL反應瓶中加入1,3-二叔丁基-2-亞胺基三甲基硅咪唑啉2.67 g(10 mmol)，然后加入甲醇0.15 mol，室溫下攪拌2 h，抽干溶劑得到粗產物，用正己烷(3×20 mL)萃取后，溶液濃縮至10 mL后放入冰箱結晶得到淡黃色1,3-二叔丁基-2-亞胺咪唑啉晶體1.28 g，產率65.5%。

1H NMR [400 MHz (CD3)2SO] δ 6.27(2H，s，ImH)，4.17(1H，s，NH)，1.46(18H，s，CH3)。

2.6-雙[(對甲基苯磺酰氧基)甲基]吡啶(1)

在100 mL反應瓶中加入對甲基苯磺酰氯(TsCl)6.85 g(36 mmol)和四氫呋喃15 mL，室溫下攪拌使對甲基苯磺酰氯溶解得到溶液A。取另一100 mL反應瓶加入吡啶二甲醇2.5 g(18 mmol)、氫氧化鈉2.16 g(54 mmol)、四氫呋喃9 mL、水9 mL，室溫下攪拌使吡啶二甲醇、氫氧化鈉溶解得到溶液B。在0 ℃下，將溶液A逐滴加入溶液B，得到的混合液室溫下攪拌12 h后加入30 mL水，混合液用二氯甲烷(3×20 mL)萃取后將二氯甲烷抽干得到白色粉末2,6-雙[(對甲基苯磺酰氧基)甲基]吡啶6.68 g，產率83%。

1H NMR (400 MHz CDCl3) δ 7.81 (4H，d)，7.69(1H，t)，7.43-7.32(6H，m)，5.07(4H，s)，2.47(6H，s)。

2.6-雙[(1,3-二-叔丁基-2-亞胺-咪唑啉)甲基]吡啶·二對甲基苯磺酰氧基( 3 )

在250 mL反應瓶中加入2,6-雙[(對甲基苯磺酰氧基)甲基]吡啶4.47 g(10 mmol)，然后加入四氫呋喃70 mL，室溫下攪拌使溶解得到溶液C。在100 mL反應瓶中加入1,3-二叔丁基-2-亞胺咪唑啉3.97 g(20.3 mmol)然后加入四氫呋喃30 mL，室溫下攪拌溶解得到溶液D。室溫下將溶液D逐滴加入溶液C，加熱使混合液沸騰回流48 h后冷卻至室溫并靜置，將上層溶液移除，余下沉淀物用四氫呋喃(3×20 mL)洗滌并干燥得到淺黃色固體2,6-雙[(1,3-二-叔丁基-2-亞胺-咪唑啉)甲基]吡啶·二對甲基苯磺酰氧基6.62 g，產率79%。

2.6-雙[(1,3-二-叔丁基-2-亞胺咪唑啉)甲基]吡啶( 4 )

在250 mL反應瓶中加入2,6-雙[(1,3-二-叔丁基-2-亞胺-咪唑啉)甲基]吡啶·二對甲基苯磺酰氧基3.63 g(4.33 mmol)，然后加入四氫呋喃60 mL，室溫下攪拌得到懸浮液，在0 ℃條件下加入叔丁醇鉀1.17 g(10.42 mmol)，混合液在室溫下反應2 h后過濾，得到的清液抽去溶劑后得到粗產物，用甲苯(25 mL)和正己烷(25 mL)混合液萃取并抽去溶劑后得到淡黃色固體配體2,6-雙[(1,3-二-叔丁基-2-亞胺咪唑啉)甲基]吡啶1.97 g，產率92%。

1H NMR (400 MHz C6D6) δ 8.02 (2H, d, m-Py), 7.72 (1 H, t, p-Py), 6.02 (4H, s, NCH), 5.38 (4H, s, Py-CH2), 1.43 (36H, s,CCH3)。

2.6-雙[(1,3-二-叔丁基-2-亞胺咪唑啉)甲基]吡啶·氯甲基鈀( 5 )

在10 mL長反應管中加入配體2,6-雙[(1,3-二-叔丁基-2-亞胺咪唑啉)甲基]吡啶0.19 g(0.38 mmol)，然后加入二氯甲烷6 mL，室溫下攪拌溶解得到澄清的淡黃色配體溶液，然后在氮氣保護下加入前驅體氯1,5-(環辛二烯)甲基鈀0.092 g(0.35 mmol)，室溫下攪拌得到懸浮液。室溫下反應72 h后抽干溶劑，沉淀物用乙醚(2×6 mL)洗滌并干燥后用二氯甲烷(2×5 mL)萃取，將萃取液濃縮至5 mL后向其中加入乙醚使金屬配合物析出，沉淀經過乙醚洗滌，干燥后得到黑色2,6-雙[(1,3-二-叔丁基-2-亞胺咪唑啉)甲基]吡啶·氯甲基鈀配合物0.069 g，產率30.7%。

2結果與討論

2.12,6-雙[(1,3-二-叔丁基-2-亞胺咪唑啉)甲基]吡啶·氯甲基鈀配合物的合成鈀配合物的合成路線圖如圖1所示。

圖1　鈀配合物的合成路線

在合成該類金屬配合物的過程中，氮雜環卡賓作為必須的原料且無法通過試劑廠商購買，因此合成是關鍵。具體到我們設計的合成路線中，也就是框線內所示的1,3-二叔丁基-2-亞胺咪唑啉(2)的合成。

我們設計的1,3-二叔丁基-2-亞胺咪唑啉的合成路線如圖2所示，該化合物的合成是比較困難的一步，反應步驟多、時間長、產率低，首先需要咪唑鎓鹽作為原料。由咪唑鎓鹽拔氫得到氮雜環卡賓，然后卡賓環與疊氮基三甲基硅烷反應在卡賓環上加上三甲基硅亞胺基團，之后在甲醇的作用下，基團脫落得到最終的產物1,3-二叔丁基-2-亞胺咪唑啉。

圖2　1,3-二叔丁基-2-亞胺咪唑啉的合成路線

咪唑鎓鹽的合成在以往一般都是通過一步法合成，一步法指的是將原料也就是多聚甲醛、叔丁胺、乙二醛、鹽酸按特定的投料順序，特定的投料比例依次加入到反應溶液中進行反應，待二十四小時之后，對得到的溶液進行處理，提取即可得到需要的咪唑鎓鹽。

此法反應路線如圖3所示，一步法所需的合成步驟只需一步，合成時間短，但是該方法有一個明顯的弊端：由于咪唑鎓鹽是一種吸水性極強的產物，且在合成過程中，該反應體系會自動生成水，所以產物與水產生強烈吸附，分離提純十分困難，導致操作十分繁瑣復雜，成為整個合成過程的一個瓶頸。

圖3　1,3-二叔丁基氯化咪唑鎓鹽的一步法合成路線

為了解決這個問題，我們設計了咪唑鎓鹽的兩步法合成路線，反應路線如圖4所示。

圖4　1,3-二叔丁基氯化咪唑鎓鹽的兩步法合成路線

兩步法的合成路線首先讓乙二醛與叔丁胺反應生成席夫堿，席夫堿經過充分干燥之后在氯甲基乙基醚的存在下與多聚甲醛進行關環反應，得到所需的咪唑鎓鹽，然后經過洗滌，干燥后得到最終產物，此方法水在第一步反應時生成，由于席夫堿對水并沒有很強的吸附能力，因此干燥提純相對簡單，在第二步反應生成咪唑鎓鹽時避免了水的生成，從而使得到的咪唑鎓鹽產物易于分離提純。

在解決了上述問題之后，后續的反應步驟并不困難。

第一步吡啶二甲醇的反應屬于伯醇與對甲基苯磺酰氯的反應，查閱文獻[5]可知，伯醇在NaOH水溶液的堿性條件下或者三乙胺之類酸束縛劑的存在下與對甲基苯磺酰氯反應即可得到產物。以2,6-吡啶二甲醇為原料，在NaOH水溶液的堿性條件下與對甲基苯磺酰氯反應，反應液經過洗滌，萃取處理后在真空條件下抽干，具有較好的收率和純度，可直接用于后續反應。

由于對甲基苯磺酰基以及1,3-二叔丁基-2-亞胺咪唑啉都具有比較大的分子結構，使得位阻效應比較顯著，反應并不容易進行，因此第二步反應需要較長的反應時間以及較高的溫度，我們采用四氫呋喃作為溶劑，2,6-二(對甲基苯磺酰氧基甲基)-吡啶與1,3-二叔丁基-2-亞胺咪唑啉在四氫呋喃中長時間回流即可得到產物，得到的產物為對甲基苯磺酰氧基鹽，不溶于四氫呋喃，因此反應后可以從沉淀中析出，經過洗滌，干燥后即可得到所需的產物。

接下來配體的合成屬于拔氫反應，我們采用叔丁醇鉀作為拔氫試劑，反應溶劑的選擇采用四氫呋喃，在控制反應的溫度以及原料干燥的基礎上，由上一步得到的鹽在四氫呋喃溶液中加入過量的叔丁醇鉀，經過拔氫反應后抽干溶劑，再經過甲苯與正己烷的混合液萃取抽干即可得到產物。得到的配體在氘代苯中經過1H NMR進行表征，1H NMR圖譜見圖5。

圖5　配體的1H NMR圖譜

在1H NMR圖譜的低場處兩個峰1和2分別為吡啶環上的兩種類型氫，積分比例為1∶2，高場處的峰5為咪唑啉環上的取代基叔丁基所有的氫，與吡啶環1位的氫比例應為1∶36，圖譜中間兩個峰3,4分別歸屬于咪唑啉環上的氫和吡啶環所連亞甲基的氫，與吡啶環1位氫的比例應為1∶4∶4。從表征結果來看，配體的特征峰比較清楚，不同峰的積分面積與不同類型氫的比例一致，表明配體的成功合成。

在最后一步合成鈀配合物的過程中，反應進行的時間及采用何種前驅體是反應的關鍵，我們采用了文獻中經常使用的(環辛二烯)氯甲基鈀作為前驅體與配體反應[6-8]，該前驅體相對于簡單的氯化鈀具有更強的配位能力，被廣泛應用于鈀配合物的制備；由于二氯甲烷相對于正己烷、甲苯、乙醚等反應溶劑的極性更強，有利于反應進行，且二氯甲烷對配體具有較好的溶解性，因此采用二氯甲烷作為反應溶劑；雖然升高溫度有利于反應的進行，但是高溫下導致副反應大幅增加，影響金屬的配位結果，無法得到預期的配合物，因此我們采用在室溫條件下經過較長的反應時間，得到對應的鈀配合物。

2.26-雙[(1,3-二-叔丁基-2-亞胺咪唑啉)甲基]吡啶·氯甲基鈀配合物的結構鑒定

配合物的單晶X-射線衍射分析已經成為分析金屬配合物結構的重要手段，相比核磁、紅外等方法，單晶X-射線衍射分析更為直觀，可以清楚的得到金屬中心與配體的配位方式，各個原子之間的鍵長、鍵角等重要數據。但是獲得配合物的單晶是能否采用該方法的重要前提，也是一個難點。為了更準確的確定該配合物的分子結構，我們嘗試了多種方法嘗試培養鈀配合物單晶。首先，嘗試了降低溫度的方法，由于溶質在溶劑中的溶解度一般隨著溫度的降低而降低，因此將鈀配合物的二氯甲烷溶液置于-30 ℃的環境中，期望經過一段時間可以使鈀配合物在二氯甲烷溶劑中析出形成單晶，但是放置了三天以及五天均未產生晶體；然后嘗試了向鈀配合物的二氯甲烷溶劑中擴散入乙醚的方法，但是靜置擴散一周后仍未有晶體出現；最后采用向配合物的二氯甲烷溶液中緩慢擴散入正己烷的方法，在靜止擴散一周后，可以得到配合物的單晶，從而解決了如何獲得該配合物單晶的問題。

在獲得配合物的單晶后，配合物配位結構可以通過單晶X-射線衍射得以確定。該配合物晶體的分子結構見圖6，晶體數據見表1，主要鍵長及鍵角見表2。

圖6　鈀配合物的晶體結構

項目數值項目數值晶胞結構分子式C35H52Cl3N7Pd數據收集角度范圍/(°)1.722～28.519線性吸收系數/mm0.762指標范圍-31≤h≤27,-12≤k≤12,-21≤l<≤21分子量727.54衍射點收集30355測試溫度/K296.15獨立衍射點9011[R(int)=0.0787]X射線波長/?0.71073吸收修正半經驗等價公式晶系斜方晶系最大以及最小傳輸值0.7457和0.6692空間群Pna21修正方法F2的全矩陣最小二乘晶胞參數a=23.651(3)? α=90°b=9.3504(11)? β=90°c=16.3414(19)?γ=90°數據/約束/參數9011/165/392晶胞體積/?33613.9(7)R索引(全數據)R1=0.1176,wR2=0.1996Z4絕對結構參數-0.01(2)密度(計算)/(mg·m-3)1.337消光系數n/aF(000)1520F2擬合度0.980晶體體積/mm30.2×0.12×0.05

表2鈀配合物的部分鍵長(?)和鍵角(°)

鍵長/?鍵角/(°)Pd(1)-N(1)2.058(8)N(1)-Pd(1)-N(3)159.5(3)Pd(1)-N(2)1.986(8)N(1)-Pd(1)-C(1)99.7(3)Pd(1)-N(3)2.059(9)N(2)-Pd(1)-N(1)79.5(3)Pd(1)-C(1)2.103(9)N(2)-Pd(1)-N(3)80.0(3)N(1)-C(2)1.455(14)N(2)-Pd(1)-C(1)179.0(4)N(1)-C(9)1.317(12)N(3)-Pd(1)-C(1)100.8(4)N(2)-C(3)1.320(13)C(2)-N(1)-Pd(1)113.8(7)N(2)-C(7)1.355(13)C(9)-N(1)-Pd(1)127.1(6)N(3)-C(8)1.448(14)C(9)-N(1)-C(2)118.6(8)N(3)-C(22)1.338(13)C(3)-N(2)-Pd(1)120.0(7)C(3)-N(2)-C(7)121.0(9)C(7)-N(2)-Pd(1)119.0(7)C(8)-N(3)-Pd(1)113.3(6)C(22)-N(3)-Pd(1)128.4(7)C(22)-N(3)-C(8)118.2(8)Pd(1)-C(1)-H(1A)109.5Pd(1)-C(1)-H(1B)109.5Pd(1)-C(1)-H(1C)109.5

由于該配合物單晶是從二氯甲烷溶液中培養得到，所以晶胞結構中出現了二氯甲烷分子，不影響配合物的空間配位結構。從鈀配合物的單晶X-射線衍射結果來看，鈀原子與三個氮原子配位，但是鈀與氯原子之間的化學鍵斷裂，氯原子以配位的形式存在于配合物晶胞之中。鈀原子與三個配位氮原子形成一個略微扭曲的四面體結構，N2-Pd-C1鍵角為179°，近似為線性分布，N1-C9鍵長1.317?，N3-C22鍵長1.338?，明顯短于碳氮單鍵的鍵長，屬于典型的碳氮雙鍵，兩個咪唑啉環所在平面與吡啶環所在平面的夾角分別呈85.96°和83.47°，這樣近似垂直的構型使得咪唑啉環上所帶的叔丁基環繞在金屬中心的四周。

3結論

合成了一種未見文獻報道的新型2,6-雙[(1,3-二-叔丁基-2-亞胺咪唑啉)甲基]吡啶·氯甲基鈀配合物；配體結構中含有兩個具有強推電子效應的氮雜環卡賓，配合物的金屬中心與三個氮原子配位，原本與金屬原子相連的氯原子從金屬中心脫落，以配位的形式存在于配合物晶體的晶胞結構中，咪唑啉環所在平面與吡啶環平面呈接近九十度的夾角，使得咪唑啉環很好的包圍了金屬中心。

參考文獻：

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Kew words: N-heterocyclic carbine, synthesis of palladium complex，coordination structure

Synthesis and structural characterisation of palladium complex possessing bis(imidazolin-2-imino)pyridine ligand

Du Feipu, Zhou Jian, Li Mingyuan, Cai Zhengguo*

(CollegeofMaterialScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201600,China)

Abstract:In this study, anovel bis(imidazolin-2-imino)pyridine palladium complex was synthesized.The traditional synthetic route of raw material was modified. The ligand was characterized by 1H NMR,it contained two strong electron donating N-heterocyclic carbine group, and the molecular structure of the palladium complex was determined by X- ray single crystal diffraction. X-ray single crystal diffraction of palladium(II) complex showed that palladium atom coordinated with three nitrogen atoms and chlorine atom drop out from metal atom. The angle between pyridine plane and imidazolin plane almost perpendicular, made the metal center surrounded by imidazolin group.

中圖分類號：TQ217

文獻標識碼：A

文章編號：1006-334X(2016)01-0019-07

*通訊作者：蔡正國，caizg@dhu.edu.cn。

作者簡介：杜飛瀑(1990-)，河南平頂山人，在讀碩士研究生，研究方向為金屬有機和烯烴聚合。

基金項目：國家自然科學基金項目21474013。

收稿日期：2016-01-27