應用于提高石油采收率和家庭洗衣的表面活性劑

Kirk H.Raney

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應用于提高石油采收率和家庭洗衣的表面活性劑

Kirk H.Raney

摘 要：家庭洗衣和化學驅油（EOR）中使用的表面活性劑有非常大的差異，但也有某些驚人的相似性。盡管家庭洗衣仍將是最大的表面活性劑消費市場，但EOR用表面活性劑具有更大的增長潛能。本文將對這兩種用途的表面活性劑作具體的分析。

關鍵詞：表面活性劑；家庭洗衣；化學驅油

通過比較家庭洗衣和化學驅油（EOR）的主要性能就會發現：兩者都是對多孔介質進行的水基洗滌過程。Milton Rosen教授等將洗滌力定義為“通過應用表面活性劑增強洗滌液清潔力的特殊性能”（Rosen和Kunjappu，2012年）。在家庭洗衣中，表面活性劑溶液是用來清潔多孔性的纖維基質，在化學EOR中使用的水溶性表面活性劑段塞，則是從諸如砂巖和石灰巖等多孔巖石中驅趕出原油。

1.化學驅油

傳統的壓力驅油只能從巖層中趕出30%～40%的原油，其余60%～70%的原油會由于儲層巖石的毛細管力而無法采收。事實上，僅美國每年就約有3萬億桶的被困原油（Henthorne Walsh 和Llano，2013年）。最近的能源供給狀況表明：原油仍將是世界能源最主要的來源，尤其對運輸業更是如此。最近的一項研究，預計到2050年（Kramber and Haigh，2013年），原油仍將滿足全球1/4的能源需求。因此，在未來的幾十年內，采收“被困原油”仍將是一項極其重要的任務。表面活性劑基的化學EOR是采收“被困原油”的有效方法，現在有約40種表面活性劑基的化學EOR項目在世界各地運行，但大多屬于中試水平的生產線。

堿-表面活性劑-聚合物（ASP）EOR是讓ASP混合物通過儲油巖層，能夠高效驅替出巖層中原油的方法。表面活性劑擔負著從巖隙中釋放出原油的重要作用，堿（主要是Na2CO3）可防止水中的硬離子對表面活性劑產生負面作用，它與原油的某些成分生成肥皂，并可降低巖石對表面活性劑的吸附。聚合物最有代表性品種是一種水解高分子量聚丙烯酰胺，能為ASP段塞提供一定的黏度，防止ASP溶液中的原油漏出，并保持ASP段塞從貯藏原油的巖層有效驅替原油。圖1 是ASP段塞流及在儲油層中形成富油區的示意圖。

由于包含“被困原油”的儲油層存在很大空隙，因此，單一的化學EOR注射（100,000桶/天），年消耗表面活性劑的量為45000噸，并且會持續幾年。美國家用洗滌每年消耗的表面活性劑量為180萬噸，一個ASP驅油消耗的表面活性劑量僅為前者的2%～3%。與原油生產相比，家庭洗衣每個洗衣負荷的表面活性劑消耗量僅為幾克，但每年完成的數十億個洗衣負荷卻造成了如此巨大的表面活性劑消耗。

圖1　ASP驅油的示意圖

圖2　在最適鹽度或相轉移溫度，Winsor III相行為與超低油/水表面張力（IFT）的相關性

2.機理對比

用水溶性介質從多孔基質中去除油污的過程，與無量綱的毛細管數量、控制空隙中油的黏滯力/表面張力的比例有關：

其中，Nc代表毛細管數量，μ=流動相的黏度，v=流動相的速度γ=表面張力。Nc增加，油的流動力隨之增加。對化學EOR，表面張力起主要作用，流體通過巖層的流速只有30cm/天。因此，超低表面張力達到10-3dyne/cm的數量級是必需的，以便從巖層的中釋放出可觀數量的原油。類似地，當從織物上去除油垢時，通常也需要洗滌液提供超低表面張力。然而，當洗滌液通過織物的纖維時，按照式(1)也能獲得顯著的洗滌效果，這與化學EOR過程不同。

化學EOR中的表面活性劑主要是為驅油體系提供所謂的WinsorIII特性，溶解于化學EOR中的表面活性劑使油/水平衡，在三相區域形成一個中間相的微乳液，油/水表面張力是超低的（圖2）。化學EOR中通常使用的是陰離子表面活性劑，驅油所需的相特性通常在給定的儲層溫度和最適鹽度下發揮作用。同樣地，用非離子表面活性劑去除合成纖維上的油垢，其最佳去污力是在轉相溫度（PIT）下發生，相行為與表面張力值同時是在最適鹽度處發生（Miller and Raney，1993），見圖3。因此，用于EOR和去除油垢的表面活性劑可以通過非直接的相行為和表面張力測定，進行最初的有效性和優化篩選。

在試驗室規模篩選去污所需表面活性劑體系的方法，與EOR的試驗方法有一定相似性。通過洗滌纖維小布塊能夠定量/定性地評價去污力。殼牌化學研發中心的研究人員使用放射性去污力設備評價表面活性劑水溶液的去污力時，確認對非極性油的最佳去污力點也是發生在油/水/表面活性劑的轉相溫度（PIT）。對于化學EOR，從巖心驅替中分離出水能夠從砂巖或碳酸鹽巖中定量驅替出原油，當一定量表面活性劑溶液通過巖層后，巖心可被切成具有可清潔性的巖石。Kirk H.Raney曾定量觀察過被切開的巖石樣品（圖4），其形狀與實驗室去污試驗中使用的污布非常相似。

圖3　對聚酯/棉（65：35）的最佳去污力與特定醇乙氧基化物轉相溫度的相關性

圖4　對砂巖巖心注射ASP后（從左上至右下），巖心截面有剩余的油，而且出口比入口有更多的殘余油

表1　家用洗衣粉和ASP典型成分的對比

3.表面活性劑需求

用于EOR和家用洗滌中的表面活性劑通常是不同的：化學EOR使用的陰離子表面活性劑典型地是高分子量的化合物，例如含C20-24烷基鏈的產品。但是，家用洗衣劑中使用的活性物（陰離子表面活性劑＋非離子表面活性劑混合物）通常是短鏈的化合物，主要是含C12-16烷基鏈的表面活性劑（RoSen and Kunjappu，2012年）。近幾年，具有支鏈構造的陰離子表面活性劑為ASP工藝帶來更多的益處，這是因為：支鏈陰離子表面活性劑具有降低儲油池中黏性液體結晶和微乳液形成的能力，這與直鏈類似物的作用相同（Bares等人，2008年）。

對各自的配方，兩種用途也存在巨大的相似性。表1是家用洗衣粉和ASP典型成分的對比。除了成分相似外，有趣的是ASP和家用洗衣粉中三種主要成分的重量比幾乎是相同的，Na2CO3（碳酸鈉)和表面活性劑之比為3∶1，低于Na2CO3與聚合物之比。但是，二者也有一些差別，這是因為：化學EOR是應用至儲集巖、原油和水性能有很大差別的油層中，而后者會影響到配方中水的鹽度。

除了結構上的差別外，兩種用途使用的表面活性劑制備都是同樣的原料制成的。例如，烯烴、醇類和烯化氧，這將導致生產這兩類表面活性劑的生產原料和生產裝置展開競爭。現在，在全世界范圍內應用至EOR的表面活性劑接近于去污用途的表面活性劑量。

4.產品形式

用于EOR的表面活性劑運輸和貯存是一個很大的問題。對每天16百萬升的注射量來講，需要有相應的滿足貯存要求的海洋工程，以確保運送至油井的化學品有充足的供應，其中包括3200噸的表面活性劑和7700噸的Na2CO3。不幸的是，貯存空間非常有限，特別是對于深海作業的鉆井平臺，例如位于墨西哥灣的作業中就出現了這種情況（Raney等人，2012年）。

圖5　EOR使用的烯基磺酸鹽的水分量從80%降至30%（從左至右），其外觀所發生的變化

新的表面活性劑濃縮形式對提高EOR 表面活性劑的運輸性和濃縮化非常有用。但是，把EOR的表面活性劑產品水含量從70%～80%降至20%～30%，將會使產品從流動的液體形式變成非常黏稠的膏狀和凝膠（圖5）。Barnes等人確信，濃縮洗衣劑生產中使用的添加少量的不易燃的溶劑制成流動性好、易于溶解的重垢液洗生產技術，同樣可用于EOR用表面活性劑的濃縮化。類似地，包含Na2CO3、表面活性劑、聚合物的濃縮洗衣劑技術，同樣可用于生產化學EOR的濃縮粉體（Raney等人，2012年；Barnes等人，2012年）。如上文提到的，洗衣粉和ASP EOR公用的三種介質具有相似性，因而，它們之間的技術傳遞也比較直接了當。

圖5顯示的家用洗滌劑中使用的兩種表面活性劑，其顏色、氣味對EOR的產品形式沒有影響。

5.環境研究

淡水是地球上非常有價值的資源，從這點來看，低耗水量的洗衣機是家庭洗衣的首選。此外，殼牌和美國奧克蘭大學表面活性劑應用研究所指出：回用家庭洗衣中的洗滌水和漂洗水的可能性（Scamehorn等人，2007年）。在該研究中，漂洗水和洗滌水通過0.1μm的濾紙，以除去油污和顆粒狀的污垢，隨后分別作為各對應洗滌階段的部分水源。在隨后的洗滌循環中觀察到：在家用洗滌中有90%的水和40%的表面活性劑得到了回用。

現在，與家用洗滌中類似的回用技術也被允許用于化學EOR，該技術最大的用途就是生產水的回用（Raney等人，2012年）。采用微孔過濾可以有效除去EOR生產用水中的污垢和殘余油滴，就能達到EOR回注用水的標準，并且不會堵塞注射井。

市政廢水中的家用洗滌劑成分的性質也被大量研究過（Rosen and Kunjappu，2012年）。特別需要注意的是：關于表面活性劑的水生毒性和抗再沉積聚合物的緩慢降解這兩個主要問題，已經在洗滌工業得到了很好地解決。

海上采油工廠的采出水通常會被排放至海洋中，由于不使用管道和泵，生產廢水將不會進行回注，而化學EOR的采出水則需要去除采出水中被溶解的表面活性劑和聚合物（幾百ppm），然后才能排放至海洋（Raney等人，2012年）。把化學EOR的廢水處理后再向海洋排放，是環保的，但存在非常重要的技術問題。洗滌劑工業關注對水生生物的毒性及處理洗滌水中表面活性劑和聚合物的技術，同樣有助于化學EOR采出廢水的處理，這對防止化學EOR采出廢水的隨意排放是有益的。

（岳霄編譯自inform，2013.10。原文作者是殼牌公司首席研究工程師。）

Surfactants for household laundry and enhanced oil recoverys

Kirk H.Raney

Abstract:There are very dissimilar between household laundry and enhanced oil recoverys, however, some striking similarities noted between them.Household laundering will be a huge market for surfactants, chemical enhanced oil recovery has tremendous growth potential and hence could complete for surfactant supply.This article will describe these similarities, as well as some subtle differences.

Keywords:household laundry；chemical enhanced oil recovery；surfactant

中圖分類號：TQ423.99

文獻標識碼：A

文章編號：1672-2701（2016）03-54-05