克勞斯硫回收催化劑研究進展

李秉毅

(華陸工程科技有限責任公司，陜西 西安 710065)

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綜述與展望

克勞斯硫回收催化劑研究進展

李秉毅

(華陸工程科技有限責任公司，陜西 西安 710065)

摘要：采用高效的硫回收技術對于今后面臨的日益嚴格的環境和生態保護要求具有重要的現實意義。介紹硫回收催化劑的類型、引起催化劑中毒或失活的因素、采取的措施、催化劑活性組分、助催化劑以及物理結構對催化劑催化活性的影響，詳細論述硫回收催化劑衍生、克勞斯硫回收催化劑和有機硫水解催化劑等技術進展。根據不同硫回收工藝要求，可以選擇合理的催化劑組合搭配，推薦幾種硫回收催化劑的組合搭配模式。

關鍵詞：催化劑工程；硫回收；克勞斯反應；有機硫水解；硫回收催化劑組合

CLC number:TQ426.94;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0030-04

含硫化合物是引發環境污染的主要元兇之一，含硫化合物特別是富含H2S的酸性氣體主要來自于煤氣化、煤熱解、煤焦化、石油煉制和天然氣凈化等生產過程中。H2S是急性劇毒氣體，吸入少量高濃度硫化氫可于短時間內致命，低濃度的H2S對眼、呼吸系統及中樞神經都有影響。因此，需要采用高效先進的工業化方法處理含H2S等硫化物的酸性氣體。

采用先進的硫回收工藝處理含硫化物氣體(特別是H2S和SO2)，使廢氣達標排放，同時生產優等品硫磺，既解決了環保問題，又生產出短缺的硫磺原料。

大部分先進的硫回收工藝均在經典的克勞斯硫回收工藝基礎上進行完善以及添加尾氣處理功能發展起來的，典型的有超優克勞斯工藝、超級克勞斯工藝、SCOT工藝、Clinsulf工藝、Sulfreen工藝、MCRC工藝、山東三維硫回收工藝和華陸工程科技先進高效硫回收工藝等，這些工藝均使用克勞斯硫回收催化劑、水解催化劑和加氫催化劑。

催化劑在硫回收工藝技術中起著關鍵性作用，本文評述克勞斯硫回收催化劑和有機硫水解催化劑研究進展，推薦幾種合理的硫回收催化劑組合搭配模式。

1硫回收催化劑衍生簡況

克勞斯反應催化劑最初使用天然鋁礬土，硫回收率80%～85%，未轉化的各種硫化物經焚燒后以SO2的形式排入大氣，嚴重污染環境[2]。為避免污染環境，發達國家開始研發活性高和性能好的催化劑，開發成功的活性氧化鋁催化劑硫回收率提高至94%。代表性的如法國Rhone-Progil公司開發的CR系列活性氧化鋁催化劑，具有催化活性高、床層壓降小、耐壓、磨耗小和硫回收率高等特點。

類似的催化劑有美國鋁業公司的S型系列催化劑，該系列催化劑活性高，耐硫酸鹽化性能好，可用于多種工藝的不同反應器，也可用于露點溫度以下操作的硫回收反應器。日本觸媒化成株式會社的CSR-2氧化鋁催化劑，對有機硫水解活性高[3-6]。

含硫化物的酸性氣體中含有一定量難以脫除的有機硫化物，嚴重影響硫回收裝置的總硫回收率和尾氣達標排放。因此，開發了鈦基系列催化劑，代表性的有TiO2系催化劑、TiO2-Al2O3系催化劑和TiO2-Al2O3-助劑系催化劑[5-7]。

各種主要的硫回收工藝大都采用克勞斯硫回收工藝和尾氣處理工藝組合方式，而在尾氣處理工藝中，有先使用溶劑吸收H2S，再再生富液，使H2S返回系統克勞斯單元的溶液吸收法工藝；有采用選擇性氧化催化劑為尾氣處理的主要手段，對SO2和單質硫等進行加氫處理，使其全部轉化為H2S，再對H2S進行選擇性氧化催化反應，生成單質硫和水。兩種尾氣處理方法只能處理H2S，需要把來自克勞斯單元氣體中的SO2和單質硫等在加氫催化劑作用下，全部轉化為H2S，代表性的加氫催化劑有AKZO公司的KF-756以及中國石化齊魯分公司研究院的LS-951[7-13]。

2克勞斯硫回收催化劑

克勞斯反應是H2S和SO2反應物分子以強氫鍵與Al2O3表面的—OH基團締合，按照一定的方向聚集于催化劑表面進行反應。SO2在Al2O3表面堿性部位的不可逆化學吸附導致形成硫酸鹽，致使活性部位被覆蓋而降低催化劑活性，表明增加催化劑堿性部位可提高催化劑活性，而催化劑的硫酸鹽化或生成硫酸鋁會降低催化劑活性。形成硫酸鹽有3種途徑：(1) Al2O3和SO2直接反應生成硫酸鋁；(2) SO2和O2在Al2O3上催化反應生成硫酸鋁；(3) SO2在Al2O3表面不可逆化學吸附形成類似硫酸鹽的結構。

活性氧化鋁催化劑失活原因主要有物理失活和化學失活。由于化學反應、化學吸附或雜質沉積阻礙流體通道造成活性中心大量失活，而硫酸鹽化中毒、“漏氧”中毒、硫沉積和積炭等是失活的主因[2]。采取措施防范此類化學中毒現象發生，是催化劑改進的主要方向之一。

克勞斯硫回收催化劑最早為天然鋁礬土，后來被人造的、活性更高的活性氧化鋁取代，但純的活性氧化鋁催化劑活性有限，提高催化劑活性，還需要從多方面對催化劑進行改進。

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比表面積對克勞斯硫回收催化劑活性有一定影響，比表面積越大，活性中心越多，但并非比表面積越大越好。比表面積為300 m2·g-1時，活性氧化鋁催化劑的催化活性基本達到平衡，再增加比表面積對提高活性作用不大。比表面積小于100 m2·g-1，催化劑活性較低[5]。

孔結構和催化劑粒徑對克勞斯硫回收催化劑活性也有影響。粒徑小于2 nm的孔可引起毛細凝聚現象，大孔徑有利于氣體擴散，可改善反應物的吸附和產物硫的脫附速率，尤其是超大孔(>100 nm)能有效減少反應物在催化劑中的擴散阻力，明顯提高克勞斯反應硫轉化率，但催化劑孔大意味著比表面積變小，尋求孔徑大小和比表面積之間的平衡，以得到最優的孔徑與比表面積搭配的催化劑活性。催化劑粒徑較小時，由于克勞斯反應速率受反應氣體在催化劑上內擴散的影響，活性更高；相反,粒徑增大，活性降低。表1給出不同粒徑活性氧化鋁催化劑的平均克勞斯反應硫轉化率。

表 1　不同粒徑活性氧化鋁催化劑的

H2S與SO2的克勞斯反應和COS與CS2的水解反應發生在催化劑表面的堿性部位和具有電子受體特征的還原中心，即在某種暴露的未完全配位的O2-離子“缺陷”部位進行，表明克勞斯反應催化劑的活性中心由堿性中心產生，從催化反應動力學角度考慮，增強催化劑堿性有利于克勞斯反應和有機硫水解反應。通常采取在催化劑中加助劑Na2O和CaO增強催化劑堿性。

微量O2能破壞Al2O3表面的活性中心，O2同化學吸附的SO2反應生成亞硫酸鹽，然后與Al2O3(包括含促進劑的氧化鋁)反應生成穩定的硫酸鋁，使催化劑活性急速下降。因此，“漏氧”使克勞斯硫回收催化劑硫酸鹽化而失活，需加入抗硫酸鹽化和助催化活性的Fe2O3或/和TiO2等。

工業上使用的活性氧化鋁催化劑一般為復合型催化劑，不僅促進克勞斯反應，還兼具抗硫酸鹽化、抗“漏氧”和促進有機硫水解反應等功能，代表性的有法國羅納-普朗克公司的CR-3S、美國凱撒鋁公司的S201和S501、中石油西南油氣田公司研究院的CT6-2B和CT6-4B以及中國石化齊魯分公司研究院的LS-981等[6-12]。

3有機硫水解催化劑

煤化工、天然氣田和石油煉制等裝置送出的含硫化物酸性氣體大都含有H2S，而克勞斯反應要求上游來的含H2S酸性氣體部分進行氧化燃燒反應，生成部分SO2。由于燃燒爐為高溫環境，在烴和CO2存在下，H2S燃燒生成SO2的同時產生COS和CS2等有機硫。為減少或消除有機硫，進行了各種嘗試和努力，如改進燃燒爐結構和燒嘴設計、脫除COS和烴、對酸性氣體和空氣的混合物進行預熱以及升高一級轉化溫度，但這些措施對降低有機硫含量效果不明顯。因COS和CS2較難脫除，降低的硫回收率約占總損失的50%，嚴重影響總硫回收率。

有機硫水解反應式如下：

COS和CS2的水解反應受動力學控制，水解速率隨著溫度的升高而增加，提高有機硫轉化率，需要提高反應溫度。

活性氧化鋁催化劑對COS水解反應有一定活性，但對CS2水解反應活性不高。TiO2對有機硫水解特別是CS2水解活性明顯，法國羅納-普朗克公司開發的CRS-31催化劑和中國石化齊魯分公司研究院的TiO2型催化劑LS-901均為較好的有機硫水解催化劑。

4硫回收催化劑的組合搭配

選擇硫回收催化劑首先應考慮含硫化物的酸性氣體組成特點，特別是含硫化物的組成和含量，再根據酸性氣體組成和處理量選擇的硫回收工藝特點，合理選擇催化劑的組合搭配。

大部分硫回收克勞斯催化劑和有機硫水解催化劑具有抗氧能力，若催化劑無抗氧能力，一般最前端裝填抗氧催化劑，其一，防止因“漏氧”引起后續催化劑硫酸鹽化而使催化劑“中毒”；其二，抗氧催化劑一般反應活性溫度較低。緊隨抗氧催化劑之后一般裝填含有不同助劑的活性氧化鋁催化劑，此催化劑主要用于克勞斯反應，因反應受化學平衡限制，低溫有利于化學平衡，所以催化劑反應活性溫度低于有機硫水解催化劑活性溫度。然后裝填有機硫水解或有機硫水解兼克勞斯反應催化劑。隨后，根據工藝要求依次裝填加氫催化劑和H2S(選擇性)氧化催化劑。

基于以上催化劑裝填順序，推薦幾種硫回收催化劑的組合搭配模式：

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Research progress in Claus sulfur recovery catalysts

LiBingyi

(Hualu Engineering & Technology Co.,Ltd.,Xi’an 710065, Shaanxi, China)

Abstract:Using high efficient sulfur recovery technologies has important practical significance for increasingly stringent environmental and ecological protection in future.The types of sulphur recovery catalysts,the factors causing catalyst poisoning or inactivation and adopted measures,the influence of catalyst active components,promotors and catalyst structures on catalyst activity were introduced.The development history of sulfur recovery catalysts,the technical advance in Claus sulphur recovery catalysts and organic sulfur hydrolysis catalyst were reviewed.According to different requirements for sulfur recovery process,the reasonable combination of the catalysts could be chosen.Several combination models of sulphur recovery catalysts were given in this paper.

Key words:catalyst engineering； sulfur recovery; Claus reaction; organic sulfur hydrolysis; sulfur recovery catalyst combination

中圖分類號：TQ426.94;O643.36

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)01-0030-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.005 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.005

作者簡介：李秉毅，1958年生，男，高級工程師，從事化工設計多年，設計不同工藝硫回收裝置近十套，對各種催化劑在不同硫回收工藝裝置的應用有一定的工程經驗。

收稿日期：2015-11-08;修回日期：2015-12-28