Pt-Re催化劑重整高溫F-T合成石腦油的催化性能

曹志紅，孫啟文，張宗森，孫　燕

(上海兗礦能源科技研發有限公司 煤化工國家重點實驗室，上海 201203)

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Pt-Re催化劑重整高溫F-T合成石腦油的催化性能

曹志紅，孫啟文*，張宗森，孫燕

(上海兗礦能源科技研發有限公司 煤化工國家重點實驗室，上海 201203)

摘要：選用SB粉制得γ-Al2O3載體，采用共浸漬法制備Pt-Re催化劑，并對其進行BET、XRD、NH3-TPD、H2-TPR和ICP表征。以高溫F-T合成石腦油為原料，在反應溫度500 ℃、反應壓力1.0 MPa、空速2.0 h(-1)和氫油體積比1 000條件下，考察Pt-Re催化劑的重整活性及其穩定性。結果表明，Pt-Re催化劑能高效催化重整高溫F-T合成石腦油，240 h重整過程中，高溫F-T合成石腦油液體收率79.89%，芳烴質量分數61.60%，直鏈烷烴質量分數降低了28.15%，重整轉化率達200.53%，研究法辛烷值提高35個單位，表明Pt-Re催化劑能有效催化重整高溫F-T合成石腦油，使之轉化為汽油調和組分成為可能。

關鍵詞：能源化學；Pt-Re催化劑；高溫F-T合成石腦油；催化重整

CLC number:TQ426.94;TE667Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0047-05

與1949年美國UOP公司研究開發的單金屬Pt/Al2O3重整催化劑[1]相比，1967年美國Chevron公司制備的Pt-Re雙金屬重整催化劑[2]是一種雙功能催化劑。金屬Pt具有脫氫和加氫功能，Re助劑的引入[3]改善金屬中心的性能，其氫解功能使催化劑積炭下降，選擇性得到改善，運轉周期延長，而氯化后的酸性載體Cl/γ-Al2O3具有異構化和裂化功能[4]，兩者共同作用于催化劑的活性和穩定性，而且可使重整壓力降低至(1.5～2.0) MPa。

Pt-Re重整催化劑的研究方向是如何提高與改善金屬活性中心和酸性中心的協同作用，從而提高催化劑的穩定性和芳烴選擇性[5]，更好地用于石油煉制中的催化重整工藝。

煤制高溫F-T合成石腦油(C6～C11)與傳統石腦油差異較大，傳統的石腦油環烷烴和芳烴含量高，是一種較好的催化重整原料[6]，而煤制高溫F-T合成石腦油中的烯烴含量高，環烷烴和芳烴含量低，硫與氮含量幾乎為零[7]。為使其作為重整原料，需加氫精制，但因加氫后的石腦油中烷烴含量高，芳烴含量低，故油品的研究法辛烷值<40，是較差的催化重整原料[8]，無法直接作為汽油或其調和組分。

本工作為更好地使高溫F-T合成石腦油通過催化重整反應轉變為汽油調和組分，采用共浸漬法制備Pt-Re催化劑，對其進行BET、XRD、NH3-TPD、H2-TPR和ICP表征，考察Pt-Re催化劑的重整活性及穩定性。

1實驗部分

1.1催化劑制備

采用Sasol公司收購的德國Condea公司生產的SB粉制備γ-Al2O3載體，共浸漬法制備Pt-Re催化劑[9]。

稱取適量γ-Al2O3載體，將配制好的稀鹽酸、氯鉑酸和高錸酸銨溶液混和均勻，使ω(Pt)=0.3%、ω(Re)=0.6%、ω(Cl)=1.2%(以干基γ-Al2O3為基準)，浸漬于γ-Al2O3載體上24 h后，60 ℃干燥6 h，120 ℃干燥12 h，500 ℃空氣焙燒4 h，冷卻至室溫，得到氧化態Pt-Re催化劑。

1.2催化劑表征

采用美國麥克儀器公司ASAP-2020型自動吸附儀，在-196 ℃用N2吸附-脫附法測定催化劑的比表面積和孔結構。

采用日本理學公司D/Max-2200型X射線衍射儀測定催化劑的晶型，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，2θ=10°～80°。

采用珀金埃爾默股份有限公司等離子質譜儀(ICP Mass Spectrometer)測定催化劑中的Pt和Re金屬含量。

采用美國麥克儀器公司AutoChem-2920型化學吸附儀測定催化劑物相的還原狀態，將50 mg催化劑以20 ℃·min-1升溫至400 ℃，N2氣氛保持2 h，除去吸附水及其雜質，冷卻至室溫，在流量為50 mL·min-1的10%H2-90%N2混合氣中還原，以15 ℃·min-1升溫至900 ℃。

采用美國麥克儀器公司AutoChem-2920型化學吸附儀測定催化劑中酸量(NH3-TPD法)。

1.3催化劑性能評價

采用北京欣航盾MRT-6212型固定床微型反應裝置，高溫F-T合成石腦油(性質及組成見表1)為原料，H2(純度99.99%)為原料氣。將5.0 mL催化劑裝入反應管恒溫段，經H2還原和預硫化處理后，在反應溫度500 ℃、反應壓力1.0 MPa、空速2.0 h-1和氫油體積比1 000條件下進行重整反應。

反應產物經氣液分離后，液相產物由Agilent 6890-5975GC-MS色譜儀進行分析，PONA色譜柱，氣相產物由德國布魯克公司 450-GC型色譜儀進行FID、TCD在線分析。

表 1　高溫F-T合成石腦油性質及組成

2結果與討論

2.1載體和催化劑的孔結構及ICP

表2為γ-Al2O3載體和Pt-Re催化劑的孔結構及ICP數據。由表2可以看出，γ-Al2O3載體與Pt-Re催化劑的孔結構相差不大，表明Pt和Re金屬組分的引入對γ-Al2O3載體骨架沒有太大影響。由ICP分析結果可知，Pt金屬浸漬率87%，Re金屬浸漬率97%，表明Pt和Re金屬組分大部分浸漬于γ-Al2O3載體中。

表 2　γ-Al2O3載體及Pt-Re催化劑的結構性能及ICP數據

2.2XRD

圖1為γ-Al2O3載體和Pt-Re催化劑的XRD圖。由圖1可以看出，催化劑在2θ=37.43°、46.02°和66.73°處出現特征峰[10]，表明載體為γ-Al2O3的骨架結構。當負載Pt和Re金屬后，催化劑載體中未見其他明顯的衍射峰。潘韞等[11]研究發現，Pt金屬可處在超高分散態的高溫活性中心，能較好地顯示其金屬功能。Carlos L等[12]對Pt-Re金屬催化劑CO吸附表征時發現，CO先吸附于Pt金屬位，進一步表明Pt和Re金屬能較好地分散于載體表面或內部。

圖 1　γ-Al2O3載體和Pt-Re催化劑的XRD圖Figure 1　XRD patterns of γ-Al2O3 support and Pt-Re catalyst

2.3NH3-TPD

圖2為γ-Al2O3載體和Pt-Re催化劑的NH3-TPD譜圖。由圖2可見，Pt和Re金屬及鹽酸混合液浸漬到γ-Al2O3載體后，雖弱酸峰(<150 ℃)有所降低，但中酸峰(200～400) ℃和強酸峰(550～650) ℃高于γ-Al2O3載體，表明浸漬液的組成影響Pt-Re催化劑的酸性分布，與文獻[13-14]報道的Pt-Re催化劑活性取決于金屬中心分散和載體酸性分布兩者的共同作用一致。

圖 2　γ-Al2O3載體和Pt-Re催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 2　NH3-TPD profiles of γ-Al2O3 support and Pt-Re catalyst

2.4H2-TPR

圖3為Pt-Re/γ-Al2O3和Re/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖。由圖3可見，Pt-Re/γ-Al2O3催化劑出現兩處H2吸收峰，在255 ℃處出現較大的H2峰，為Pt還原峰；在450 ℃處出現較尖銳的H2峰，為Re還原峰，未發現Pt-Re合金的還原峰[15]；而Re/γ-Al2O3催化劑僅有Re還原峰，表明Pt低溫即可被還原，而Re在高溫下才能被還原[16]。

圖 3　Re/γ-Al2O3和Pt-Re/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖Figure 3　H2-TPR profiles of Re/γ-Al2O3 and Pt-Re/γ-Al2O3 catalysts

2.5Pt-Re催化劑的催化重整性能

Pt-Re催化劑經干燥、還原和預硫化處理后，高壓泵入高溫F-T合成石腦油，進行240 h連續運行，液體收率79.89%，芳烴質量分數61.60%，芳烴產率49.17%，重整轉化率200.53%，表明Pt-Re催化劑對高溫F-T合成石腦油的重整活性良好。

圖4為Pt-Re催化劑240 h催化重整高溫F-T合成石腦油的活性穩定性曲線。由圖4可以看出，以高溫F-T合成石腦油為原料連續運行240 h過程中，液體收率緩慢上升，由74.84%增至80.74%，芳烴含量緩慢下降，由65.32%降至58.22%，表明催化劑中Pt和Re金屬功能與Cl/γ-Al2O3載體酸性功能[17]匹配程度較好，Pt-Re催化劑活性穩定性良好。

圖 4　Pt-Re催化劑催化重整高溫F-T合成石腦油的活性穩定性曲線Figure 4　Stability curves of Pt-Re catalyst for reforming high temperature F-T syn-naphtha

表3為Pt-Re催化劑催化重整高溫F-T合成石腦油得到的重整油性質及組成。

表 3　重整油性質及組成

由表3可以看出，重整油的終餾點略偏高，因為烷烴和環烷烴轉化為芳烴后沸點會升高。與原料組成相比，直鏈烷烴質量分數降低了28.15%，芳烴質量分數提高了47.97%，研究法辛烷值提高35個單位，說明Pt-Re催化劑能有效催化重整高溫F-T合成石腦油，使辛烷值有較大幅度提高，表明高溫F-T合成石腦油轉變為汽油可行。

3結論

(1) 選用SB粉制得γ-Al2O3載體，采用共浸漬法制備Pt-Re催化劑，BET、XRD、ICP、NH3-TPD和H2-TPR表征結果表明，Pt和Re金屬采用共浸漬法能較好地浸漬于γ-Al2O3載體上，且分散良好，Pt-Re催化劑活性及其穩定性在于酸性功能與Pt和Re金屬功能的協同作用。

(2) Pt-Re催化劑能夠有效催化重整高溫F-T合成石腦油，在反應溫度500 ℃、反應壓力1.0 MPa、空速2.0 h-1和氫油體積比1 000條件下，液體收率79.89%，芳烴質量分數61.60%，重整轉化率200.53%，研究法辛烷值提高35個單位，表明Pt-Re催化劑能有效催化重整高溫F-T合成石腦油，使其轉變成汽油調和組分成為可能。

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Catalytic performance of Pt-Re catalyst for reforming high temperature F-T naphtha

CaoZhihong,SunQiwen*,ZhangZongsen,SunYan

(Shanghai Yankuang Energy Tech. R&D Co. Ltd., State Key Laboratory of Coal Chemical Engineering, Shanghai 201203, China)

Abstract:Using γ-Al2O3 support prepared by SB powder as the support,Pt-Re catalyst was produced by co-impregnation method.The as-prepared catalyst was characterized by means of BET,XRD,NH3-TPD,H2-TPR and ICP.Using high temperature F-T syn-naphtha as the feedstock,and under the condition of reaction temperature 500 ℃,reaction pressure 1.0 MPa,space velocity 2.0 h(-1) and H2/oil volume ratio 1 000,the activity and stability of Pt-Re catalyst was investigated.The results showed that Pt-Re catalyst for high temperature F-T reformed syn-naphtha exhibited high activity and stability;liquid yield maintained 79.89%,aromatic content reached 61.60%,linear paraffin content decreased by 28.15%,reforming conversion was 200.53% during 240 h reforming process;the RON of high temperature F-T reformed oil increased by 35 unit,which indicated that high temperature F-T syn-naphtha was reformed effectively by Pt-Re catalyst,and it was possible to transform high temperature F-T syn-naphtha into gasoline blending components.

Key words:energy chemistry； Pt-Re catalyst; high temperature F-T syn-naphtha; catalytic reforming

中圖分類號：TQ426.94;TE667

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)01-0047-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.008 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.008

作者簡介：曹志紅，1978年生，男，江西省九江市人，碩士，工程師。

收稿日期：2015-11-10基金項目：大型高溫與低溫費托合成多聯產技術863計劃課題(2011AA05A204)

催化劑制備與研究

通訊聯系人：孫啟文，1958年生，男，博士，山東兗礦集團副總，從事煤炭間接液化技術開發。