ZrO2修飾的CuO/Fe2O3水煤氣變換催化劑的性能測試與表征

范言語，馬駿馳，殷　玲，林性貽

(福州大學 化肥催化劑國家工程研究中心，福建 福州 350002)

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ZrO2修飾的CuO/Fe2O3水煤氣變換催化劑的性能測試與表征

范言語，馬駿馳，殷玲，林性貽*

(福州大學 化肥催化劑國家工程研究中心，福建 福州 350002)

摘要：ZrO2是一種高熔點金屬氧化物，同時具有弱酸性和弱堿性以及氧化性與還原性，具有p型半導體性質，易產生氧空穴，是理想的催化材料。通過添加不同質量分數的ZrO2(0～5%) 作為助劑，采用分步沉淀法制備系列CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑，通過XRD、N2物理吸附-脫附、H2-TPR和CO2-TPD等表征技術，考察ZrO2助劑對CuO/Fe2O3水煤氣變換催化劑催化性能的影響。結果表明，適量ZrO2(質量分數1%)的添加，削弱了CuFe2O4中銅鐵物種之間的協同作用，增加了催化劑中可被還原的銅物種的數量，形成較多的弱堿性位點，有利于增加活性中心銅的數量，具有較好的水煤氣變換反應活性和熱穩定性。

關鍵詞：催化化學；ZrO2改性；CuO/Fe2O3催化劑；水煤氣變換反應；分步沉淀法

CLC number:O643.36;TQ426.94Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0034-07

隨著環境污染愈加嚴重和能源短缺問題日益突出，亟待開發出潔凈和能儲高的綠色新能源。H2是21世紀最為理想的清潔能源[1]，不僅可用于石化和冶金等工業，還可應用于鎳氫電池、燃料電池和氫能源汽車。燃料電池是近年興起的一種高效、清潔和安全的能源。純氫是燃料電池最為理想的燃料，雖然制氫方法多樣，但工業化制氫主要依賴于化石燃料重整制氫[2]，但通過重整制得的H2中含有的CO會大大降低燃料電池中Pt電極的使用壽命。水煤氣變換反應不僅可以產生H2，還可以減少CO含量，通過水煤氣變換反應和CO選擇性氧化結合可以對CO進行深度脫除。由于燃料電池對水煤氣變換反應催化劑的苛刻要求，使傳統的變換催化劑無法滿足燃料電池應用的需求，研究新型適合應用于燃料電池的變換反應催化劑成為焦點。

負載型貴金屬催化劑因制備復雜和價格昂貴等缺點，限制了其大規模應用[3]，負載型非貴金屬催化劑的研究受到關注。而ZrO2是惟一同時具有弱酸性和弱堿性以及氧化和還原性的金屬氧化物，而且又是p型半導體，易產生空穴，可與活性組分產生較強的相互作用，具有良好的結構穩定性[4]。Chen C Q等[5]采用幾種不同的合成方法制備Cu/ZrO2催化劑，研究了氧空位對水煤氣變換反應活性的影響，發現銅基催化劑中的氧空位有利于提高水煤氣變換反應活性，而沉積-水熱法制得的Cu/ZrO2催化劑具有更多數量的氧空位，因而具有更高的變換反應活性。鄭云弟等[6]研究了ZrO2作為助劑對Cu/CeO2水煤氣變換反應催化劑結構和性能的影響，結果表明，助劑ZrO2的添加，使催化劑的孔徑向小孔集中，分布均勻，有利于反應的進行；適量ZrO2的添加提高了表面氧缺位的濃度，有效地分散活性組分，進而提高了水煤氣變換反應活性。本文以ZrO2為助劑，摻雜改性CuO/Fe2O3催化劑為研究對象，研究ZrO2添加量對CuO/Fe2O3催化劑的結構和性能之間的關系以及對催化劑活性和穩定性的影響。

1實驗部分

1.1催化劑制備

采用分步沉淀法制備不同ZrO2含量的系列CuO/Fe2O3催化劑。固定CuO的質量分數為20%，Fe2O3質量分數為(80-x)%，ZrO2為x%(x=0,1,3，5)，制得的催化劑分別標記為Cu/Fe-Zr0、Cu/Fe-Zr1、Cu/Fe-Zr3和Cu/Fe-Zr5。

準確稱量相應化學計量的Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O分別配制成400 mL的混合鹽溶液和25 mL的助劑溶液，稱取一定量KOH配制成500 mL堿溶液；在一定速率持續攪拌下，將混合鹽溶液和堿溶液通過蠕動泵同時滴加至三口燒瓶，合成過程中保持沉淀溫度為80 ℃，同時通過KOH溶液調節溶液的pH=10±1。待混和鹽溶液滴加完畢，開始滴加硝酸鋯水溶液，滴加完成后，繼續保持溶液在80 ℃恒溫反應4 h，老化0.5 h，經過離心、洗滌至中性后，將得到的產物在烘箱110 ℃干燥12 h，馬弗爐650 ℃焙燒4 h，經破碎和過篩，得到的(20～40)目顆粒即為制備的催化劑。

1.2催化劑性能評價

水煤氣變換反應在固定床反應器進行，催化劑活性用CO轉化率表示。

(20～40)目催化劑用量2 mL，空速7 500 h-1，干原料氣體積組成：10%CO，12%CO2，60%H2，18%N2；H2O(水蒸汽與干原料氣體積比1∶1)，采用程序升溫控制反應溫度，活性測試溫度(200～400) ℃，升溫速率5 ℃·min-1，溫度間隔為50 ℃，每個溫度點保持2 h。

第一輪活性測試結束后，在原料氣吹掃的條件下于400 ℃耐熱10 h，隨后自然降溫至200 ℃，再進行第二輪的活性測試，測試條件與第一輪相同。

1.3催化劑表征

X射線粉末衍射采用荷蘭Panalytic公司X′Pert Pro衍射儀，X′Celerator探測器，CoKα，工作電流40 mA，工作電壓40 kV，λ=0.178 9 nm，步幅0.0167°, 每步10 s，掃描范圍10°～80°。

低溫N2物理吸附-脫附采用美國麥克儀器公司ASAP2020型氣體吸附儀，催化劑于200 ℃抽真空處理3 h，-196 ℃進行實驗，BET法計算比表面積，BJH法計算孔容和孔徑分布。

H2程序升溫還原采用美國麥克儀器公司Auto Chem2910全自動化學吸附儀，以10 ℃·min-1升溫至250 ℃，用高純He(30 mL·min-1)吹掃1 h降至室溫，然后改用體積分數10%H2-Ar混合氣(30 mL·min-1)吹掃，待基線平穩后，以10 ℃·min-1升溫至800 ℃，TCD檢測H2消耗量。

CO2程序升溫脫附采用美國麥克儀器公司AutoChem 2910全自動化學吸附儀，以10 ℃·min-1升溫至250 ℃，用高純He(30 mL·min-1)吹掃1 h后，改用體積分數10%H2-Ar混合氣(50 mL·min-1)于250 ℃還原1 h，再用高純He吹掃至50 ℃，吸附CO2達到飽和后，用高純He(50 mL·min-1)吹掃1 h，除去催化劑表面以物理吸附態存在的CO2，待基線平穩后，以10 ℃·min-1升溫至450 ℃，TCD檢測CO2的脫附量。

2結果與討論

2.1XRD

圖 1　CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的XRD圖Figure 1　XRD patterns of CuO/Fe2O3-ZrO2 catalysts

圖1為CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑焙燒與還原后的XRD圖。由圖1可見， 所有催化劑均出現歸屬為CuFe2O4(JCPDS file No.00-034-0425)和α-Fe2O3(JCPDS file No.01-089-0596)的衍射峰。添加ZrO2的催化劑還出現CuO(JCPDS file No.00-045-0937)的衍射峰。隨著ZrO2添加量的增加，CuFe2O4和α-Fe2O3的峰強度有不同程度減弱，峰變得彌散寬化。由圖1還可以看出，所有催化劑只有α-Fe3O4(JCPDS file No.00-019-0629)和Cu(JCPDS file No.00-004-0836)的衍射峰，表明催化劑中CuO最終被還原成Cu，α-Fe2O3被還原成Fe3O4，CuFe2O4被還原成Cu和Fe3O4。 表1列出CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的微觀結構參數。由表1可見，隨著ZrO2添加量增加，CuFe2O4的晶粒尺寸有減小的趨勢，表明ZrO2阻止了CuFe2O4顆粒的團聚。α-Fe2O3和CuO的晶格應變值差別很小，可忽略不計;而CuFe2O4的晶格應變值隨著ZrO2含量增加而增大，表明相對于α-Fe2O3和CuO，摻雜的ZrO2對CuFe2O4晶體的影響更大，而CuFe2O4的晶胞參數基本不變，表明ZrO2以無定形態的形式高度分散在CuFe2O4表面[7]，與圖1中未觀察到ZrO2的特征衍射峰相符。

表 1　CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的微觀結構參數

2.2N2物理吸附-脫附

CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的孔徑分布和N2吸附-脫附曲線見圖2。由圖2可以看出，摻雜ZrO2的催化劑相比于未摻雜的催化劑，孔徑分布更為集中，所有催化劑的吸附-脫附曲線均為Ⅳ型，具有明顯的滯后環[8]。據文獻[9]報道，介孔固體在吸附過程中經常會伴隨吸附-脫附滯后現象，這種滯后現象可以歸結為熱力學或者是孔的空間網狀作用或者是兩者共同作用的結果。對于Cu/Fe-Zr0催化劑，滯后環的類型屬于p型，其吸附-脫附曲線呈現三角形且有一個相對陡直的脫附支，這種孔被認為是相對均一的類槽狀孔。摻雜ZrO2樣品的滯后環均為H1型，吸附-脫附曲線幾乎平行，被認為是近似球形的顆粒以相對均一的方式緊湊地排列在一起。同時，H1型滯后環說明催化劑的孔徑分布高度均一性和靈活的孔連通性。

圖 2　CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的孔徑分布和N2吸附-脫附曲線Figure 2　Pore size distribution and N2 adsorption-desorption curves of CuO/Fe2O3-ZrO2 catalysts

CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的織構性質見表2。由表2可以看出，隨著ZrO2添加量增加，催化劑的比表面積和孔容均有不同程度增大。Cu/Fe-Zr1與Cu/Fe-Zr0相比，平均孔徑相同，孔容增大，表明Cu/Fe-Zr1具有較多的孔數量，因此提高了催化劑的比表面積[10]，這有利于CO和水蒸汽的吸附，促進水煤氣變換反應的進行。

表 2　CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的織構性質

2.3H2-TPR

圖3為CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的H2-TPR譜圖。由圖3可以看出，在(350～800) ℃，催化劑均具有對應于Fe3O4→FeO→Fe的還原過程的寬化還原峰[11-12]；在低溫(100～300) ℃，出現3個較為明顯的還原峰，對應的還原溫度分別為160 ℃、190 ℃和236 ℃。根據文獻[11-13]對CuO/Fe2O3催化劑中銅物種的歸屬，α峰可歸屬為高度分散的CuO的還原，γ峰歸屬為α-Fe2O3的還原。Estrella M等[14]通過對CuFe2O4進行原位XRD表征，發現少量晶相的CuO在(175～250) ℃的衍射峰消失，Cu的特征衍射峰并未出現，而CuFe2O4晶格八面體位的占有率增加，表明晶相CuO中的Cu遷移進入CuFe2O4晶格中，在溫度高于250 ℃時，Cu被還原出來，CuFe2O4中的CuO被還原成Cu，故β峰可歸屬為少量晶相的CuO和CuFe2O4的還原，為方便研究和分析，統稱為CuFe2O4的還原。由圖3還可以看出，摻雜了ZrO2的催化劑，β峰的還原溫度向高溫方向移動，說明ZrO2的加入削弱了催化劑中銅鐵物種之間的協同作用，故當添加ZrO2的質量分數為5%時，部分CuFe2O4的還原峰與α-Fe2O3的還原峰重合。通過積分α和β峰的峰面積發現(見表3)，隨著ZrO2含量增多，CuFe2O4的H2消耗量減小，高度分散的CuO的H2消耗量增加，表明更多的銅可能是以高度分散的CuO存在于催化劑表面。添加ZrO2助劑的催化劑，其總H2消耗量呈先增后減的趨勢，結合活性數據，總H2消耗量和所有催化劑活性順序一致，為Cu/Fe-Zr1>Cu/Fe-Zr3>Cu/Fe-Zr0>Cu/Fe-Zr5，表明添加適量ZrO2，能增加催化劑中可被還原的銅物種數量，從而提高催化性能。

圖 3　CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的H2-TPR譜圖Figure 3　H2-TPR profiles of CuO/Fe2O3-ZrO2 catalysts

表 3　CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑中銅物種的H2消耗量

2.4CO2-TPD

通過CO2-TPD探究CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的堿性位點，結果如圖4所示。由圖4可以看出， CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑均在80 ℃出現一個低溫脫附峰，在300 ℃出現一個高溫脫附峰，分別對應于弱堿性位點上吸附的單齒型CO2和強堿性位點上吸附的二齒型的CO2[15-17]。據報道[17]，在弱堿性位點上形成的單齒型碳酸鹽能夠在低溫時分解釋放出CO2和H2，產生新的活性位點，有利于H2O的解離吸附和CO活化氧化；而在強堿性位點上形成的二齒型碳酸鹽，由于具有較高的熱穩定性，不易分解，會覆蓋催化劑的活性位點。

圖 4　CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的CO2-TPD譜圖Figure 4　CO2-TPD profiles of CuO/Fe2O3-ZrO2 catalysts

表4為CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的表面堿性位點數量。由表4可見，添加ZrO2的催化劑，強堿性位點數量明顯減少，弱堿性位點數量隨著ZrO2含量的增加呈先增后減的趨勢，且催化劑弱堿性位點數量的變化規律與其活性順序一致。催化劑Cu/Fe-Zr5與Cu/Fe-Zr0相比，弱堿性位點和強堿性位點的數量均減少，活性低，表明弱堿性位點比強堿性位點對催化劑的催化活性影響更大。催化劑Cu/Fe-Zr1具有最多的弱堿性位點和最少的強堿性位點，因而表現出最好的水煤氣變換反應活性。

表 4　CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑表面的堿性位點數量

2.5水煤氣變換反應活性

CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的水煤氣變換反應活性如圖5所示。由圖5可見，在(200 ～400) ℃，催化劑的整體活性變化規律一致，均為先升高后減弱。催化劑活性順序依次為：Cu/Fe-Zr1>Cu/Fe-Zr3>Cu/Fe-Zr0>Cu/Fe-Zr5。Cu/Fe-Zr1呈現出最好的變換活性。可能是催化劑Cu/Fe-Zr1平均孔徑小，比表面積較大，孔分布均勻且孔的數量多，有利于CO和水蒸汽的吸附，進而促進變換反應的進行。催化劑Cu/Fe-Zr1和Cu/Fe-Zr3的弱堿性位點的數量均高于Cu/Fe-Zr0，可以提供更多的活性位點，有利于提高變換反應活性。雖然ZrO2的引入減弱了催化劑中銅鐵物種之間的協同作用，但通過積分H2消耗量發現，銅物種的H2消耗量順序與催化劑活性順序一致，表明提高可被還原的銅物種數量有利于增加活性銅的數量，提高水煤氣變換催化劑活性。由圖5還可以看出，相比第一輪測試，催化劑活性均有不同程度降低，這可能是催化劑在變換反應后得到的銅微晶聚集導致催化劑活性下降[18]。催化劑活性規律基本與第一輪測試一致，但不同ZrO2添加量的催化劑活性差異更加顯著。相對其他ZrO2添加量的催化劑，添加1%ZrO2的Cu/Fe-Zr1催化劑具有較好的耐熱穩定性。

圖 5　CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑的水煤氣變換活性Figure 5　Activity of CuO/Fe2O3-ZrO2 catalysts in water gas shift reaction(A) 第一輪活性測試；(B) 在400 ℃保持10 h后降溫至200 ℃進行第二輪活性測試

3結論

(1) 采用分步沉淀法合成不同ZrO2含量的系列CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑，隨著ZrO2含量增加,催化劑活性先升高后下降。當添加ZrO2的質量分數為1%時，催化劑呈現較好的水煤氣變換反應活性和耐熱穩定性。

(2) 隨著添加的ZrO2含量增加，催化劑的孔容和比表面積增大，添加ZrO2質量分數1%的CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑孔分布更均勻且孔的數量多。

(3) ZrO2的添加不利于催化劑中CuFe2O4的形成，削弱了CuFe2O4中銅鐵物種之間的協同作用；添加質量分數1%的ZrO2，增加了催化劑中可被還原的銅物種數量，有利于增加活性中心的銅數量，提高水煤氣變換反應活性。

(4) ZrO2的引入有利于減少強堿性位點的數量，減少活性位點被覆蓋，添加ZrO2的質量分數為1%的CuO/Fe2O3-ZrO2催化劑具有較多的弱堿性位點和較少的強堿性位點，有利于催化劑中增加新的活性位點，同時抑制二齒型碳酸鹽物種的形成，有利于H2O的解離吸附和CO的活化氧化，故具有較好的水煤氣變換反應活性和穩定性。

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Catalytic performance and characterization of ZrO2-modified CuO/Fe2O3catalysts in water-gas shift reaction

FanYanyu,MaJunchi,YinLing,LinXingyi*

(National Engineering Research Center of Chemical Fertilizer Catalyst,Fuzhou University, Fuzhou 350002, Fujian, China)

Abstract:ZrO2 is an ideal catalyst material owing to its peculiar characteristics,such as high melting point,weak acidity and basicity,redox properties,with p-type semiconductor properties and easy to produce oxygen hole.CuO/Fe2O3 catalysts modified with different loadings of ZrO2(0-5wt%) were prepared by the stepwise precipitation method.The as-prepared catalysts were characterized by X-ray diffraction,N2 physical adsorption-desorption,H2 temperature-programmed reduction,and CO2 temperature-programmed desorption.The effects of ZrO2 on the catalytic performance of CuO/Fe2O3 catalysts for water-gas shift reaction were investigated.The results showed that moderate ZrO2(1wt%) weakened a synergistic interaction between the copper and iron species in CuFe2O4,leading to the increase of reducible copper species of CuO/Fe2O3 catalysts,and the formation of more weak alkaline site that was beneficial to the increase of active sites of copper,so CuO/Fe2O3 catalyst with 1wt% ZrO2 possessed higher activity and better thermal stability in water gas shift reaction.

Key words:catalytic chemistry； ZrO2 modification; CuO/Fe2O3 catalyst; water-gas shift reaction; stepwise precipitation method

中圖分類號：O643.36;TQ426.94

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)01-0034-07

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.006 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.006

作者簡介：范言語，1988年生，男，福建省三明市人，在讀碩士研究生，研究方向為能源與環境催化。

收稿日期：2015-09-14基金項目：國家自然科學基金(21346007)資助項目

催化劑制備與研究

通訊聯系人：林性貽，副研究員。