液態丙烯脫氧催化劑的研制

劉應杰，王先厚，孔渝華

(工業氣體凈化精制及利用湖北省重點實驗室 華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074)

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液態丙烯脫氧催化劑的研制

劉應杰*，王先厚，孔渝華

(工業氣體凈化精制及利用湖北省重點實驗室 華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074)

摘要：采用分步浸漬法在γ-Al2O3上負載鈀金屬鹽和過渡金屬鹽，高溫焙燒后制得一種用于液態丙烯脫氧的催化劑。該催化劑使用前不需活化，在空速2 500 h(-1)和反應溫度40 ℃條件下，即可將出口O2含量脫除至小于1.0×10(-6)。催化劑穩定性實驗表明，在40 ℃反應100 h,催化劑活性不變，丙烯加氫的副反應不增加。針對液態丙烯脫氧，制備的催化劑能滿足出口O2含量低和丙烷增量少的要求。

關鍵詞：催化劑工程；脫氧催化劑；液態丙烯；加氫選擇性

CLC number:TQ426.94;TQ221.21+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0061-04

2010年以來，我國丁辛醇裝置增長較快，2015年丁辛醇產能將超過2 560 kt，市場競爭激烈[1]。在丁辛醇的生產方法中，羰基合成法是采用最多的工藝[2]，該工藝使用的銠基催化劑易發生氧中毒，故原料丙烯和合成氣需要脫除O2[3]。國內丁辛醇裝置中原來多使用進口脫氧催化劑，近年來合成氣的脫氧逐漸應用國產催化劑，丙烯的脫氧也需要國產催化劑替代進口催化劑，以適應企業的技術優化和成本降低。華爍科技股份有限公司已有兩種脫氧催化劑應用于不同工況的合成氣脫氧，國內應用裝置超過30套[4-5]。

羰基合成丁辛醇工藝要求液態丙烯在中高壓條件下低溫脫氧，出口O2含量小于1×10-6，為了減少原料消耗，需嚴格限制丙烯加氫生成丙烷的副反應發生。吸收型脫氧劑脫氧時無加氫副反應，但使用前需在(170～350) ℃還原，在液態丙烯中強度難以達到要求，使用后期易粉化；加氫脫氧型催化劑脫氧活性好，強度大，使用壽命長，使用前無需在線還原，但丙烯容易發生加氫副反應，因此，催化劑的選擇性是開發難點。

本文采用分步浸漬法在γ-Al2O3上負載鈀金屬鹽和過渡金屬鹽，高溫焙燒后制得一種用于液態丙烯脫氧的催化劑，對其催化性能進行考察。

1實驗部分

1.1催化劑制備

將鈀鹽配制成pH=3的水溶液,等體積浸漬于γ-Al2O3上，120 ℃烘干4 h；將過渡金屬鹽配制成一定濃度的水溶液，等體積二次浸漬載體，120 ℃烘干4 h，(400～500) ℃焙燒4 h。

1.2實驗裝置

實驗在固定床反應管中進行，液態丙烯鋼瓶倒置使用，背壓閥后通過截止閥減壓使液態丙烯氣化，不銹鋼管線在線連接微量氧分析儀，丙烯脫氧催化劑性能評價裝置如圖1所示。

圖 1　丙烯脫氧催化劑性能評價裝置Figure 1　Performance evaluation apparatus of propylene deoxidation catalyst

1.3分析儀器

Agilent 7890A氣相色譜儀，丙烷，采用HP-1色譜柱，FID檢測器，程序升溫，閥進樣0.25 mL，N2載氣，分流比20∶1；H2分析用GDX-1色譜柱，TCD檢測器，閥進樣0.25 mL，不分流，N2載氣。

采用美國Delta F公司DF-310E型超微量氧氣分析儀分析進出口O2含量，庫倫電池原理，檢測限和靈敏度均為3×10-9，準確度0.5%FS。

1.4實驗條件

在8 L液態丙烯鋼瓶中配入適量O2和H2，混合均勻，放置一周后測量O2和H2含量，數據穩定后作為原料氣，其組成為：H2含量為1 000×10-6～3 500×10-6,O2含量為15×10-6～300×10-6, C3H8體積分數為0.5%～0.52%,C3H6體積分數>99%，其余為N2。

催化劑性能評價條件：反應溫度(20～50) ℃，反應壓力(1.5～2.4) MPa，空速(2 000～4 000) h-1(以出口汽化丙烯流量計)，φ=(2～5) mm原粒度催化劑裝填量30 mL。

實驗條件下穩定反應1 h,色譜分析出口H2、丙烷和丙烯含量，微量氧分析儀在線分析出口O2含量。

2結果與討論

2.1空速

在反應溫度40 ℃、反應壓力2.0 MPa、進口O2含量80×10-6和H2體積分數0.24%條件下，空速對出口O2含量和出口丙烷增量的影響見圖2。

圖 2　空速對出口O2含量和丙烷增量的影響Figure 2　Effects of space velocity on outlet residual O2 contents and propane increment

由圖2可以看出，隨空速增加，出口O2含量呈上升趨勢，空速3 500 h-1時，出口O2含量超過1.0×10-6；出口丙烷增量隨空速增大有減小趨勢，副產物丙烷含量為600×10-6～800×10-6。

2.2進口O2含量

在反應溫度40 ℃、反應壓力2.0 MPa和空速2 500 h-1條件下，進口O2含量對出口O2含量的影響見圖3。由圖3可以看出，在進口O2含量小于250×10-6條件下，出口O2含量均低于1.0×10-6，進口O2含量增加，出口O2含量有增加趨勢。

圖 3　進口O2含量對出口O2含量的影響Figure 3　Effect of inlet O2 contents on outlet residual O2 contents

2.3進口H2含量

在反應溫度40 ℃、反應壓力2.0 MPa和空速2 500 h-1條件下，進口H2含量對丙烯加氫選擇性的影響見圖4。

圖 4　進口H2含量對丙烯加氫選擇性的影響Figure 4　Effects of inlet H2 contents on C3H6hydrogenation selectivity

由圖4可以看出，進口H2體積分數為0.22%～0.32%時，丙烯加氫副反應的選擇性為15%～20%，催化劑有一定的加氫副反應。但進口H2含量絕對值小，丙烯加氫消耗的原料丙烯體積分數低于0.06%。

2.4Pd含量

在反應溫度40 ℃、反應壓力2.0 MPa、空速2 500 h-1、進口O2含量135×10-6和H2體積分數0.32%條件下，Pd含量對出口O2含量和丙烯加氫選擇性的影響見圖5。由圖5可以看出，隨Pd含量增加，出口O2含量呈降低趨勢，丙烯加氫選擇性增大；Pd質量分數為0.20%時，丙烯加氫選擇性大于30%，Pd質量分數小于0.05%時，出口O2體積分數超過1.0×10-6，適宜的Pd質量分數為0.05%～0.20%。

圖 5　Pd含量對出口O2含量和丙烯加氫選擇性的影響Figure 5　Effects of Pd contents on outlet residual O2contents and C3H6 hydrogenation selectivity

2.5助劑添加量

固定Pd含量不變，在反應溫度40 ℃、反應壓力2.0 MPa、空速2 500 h-1、進口O2含量135×10-6和H2體積分數0.32%條件下，助劑添加量對出口O2含量和丙烯加氫選擇性的影響見圖6。

圖 6　助劑添加量對出口O2含量和丙烯加氫選擇性的影響Figure 6　Effects of promoter dosage on outlet residual O2contents and C3H6 hydrogenation selectivity

由圖6可以看出，隨助劑添加量增加，出口O2含量提高，丙烯加氫選擇性降低,為滿足丙烯脫氧要求，添加助劑質量分數應低于0.4%。

2.6反應壓力和反應溫度

在空速2 500 h-1、進口O2含量135×10-6和H2體積分數0.32%條件下，考察反應壓力和反應溫度對出口O2含量的影響，結果見表1。

表 1　反應壓力和反應溫度對出口O2含量的影響

由表1可見，增大反應壓力和提高反應溫度，出口O2含量呈減小趨勢，但變化值較小，對工藝要求的指標1.0×10-6影響不大。

2.7催化劑穩定性試驗

在空速2 500 h-1、進口O2含量為80×10-6～255×10-6和H2體積分數0.2%～0.32%條件下，考察催化劑穩定性，結果見表2。

表 2　液態丙烯脫氧催化劑穩定性試驗結果

由表2可以看出，在100 h內，出口O2含量小于1.0×10-6，丙烯加氫副反應少，出口丙烷增量小于900×10-6。

3丙烯脫氧催化劑和某工業催化劑對比

在空速2 500 h-1、反應壓力2 MPa、反應溫度40 ℃、進口O2含量為80×10-6和H2體積分數為0.24%條件下，用制備的液態丙烯脫氧催化劑和國內某丁辛醇裝置使用的丙烯脫氧催化劑進行對比實驗，結果見表3。

表 3　液態丙烯脫氧催化劑和某工業催化劑的對比結果

由表3可見，制備的丙烯脫氧催化劑脫氧活性優于某工業催化劑，丙烯加氫選擇性低，相同條件下比某工業催化劑的出口丙烷增量低1 200×10-6。

4結論

(1) 制備的液態丙烯脫氧催化劑能有效脫除丙烯中的O2，使出口O2含量小于1.0×10-6，可滿足丁辛醇裝置中原料丙烯的脫氧要求。

(2) 空速、進口O2含量和進口H2含量對丙烯脫氧的出口O2含量及丙烯加氫反應均有影響，但一定的反應溫度和反應壓力變化對丙烯脫氧及加氫反應的影響不大。

(3) 催化劑中的Pd含量和助劑添加量對脫氧活性和加氫副反應影響較大，選擇合適的Pd含量和助劑添加量才能有效脫除丙烯中的O2，抑制丙烯加氫反應。

(4) 與某工業催化劑的對比實驗和穩定性試驗表明，制備的液態丙烯脫氧催化劑可用于丁辛醇裝置中的原料丙烯脫氧。

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Development of liquid propylene deoxidation catalyst

LiuYingjie*,WangXianhou,KongYuhua

(Hubei Provencial Key Laboratory of Industrial Gas Purification and Utilization,Haiso Technology Co. Ltd, Wuhan 430074, Hubei, China)

Abstract:The catalyst for liquid propylene deoxidation was prepared by step-impregnation method and supporting Pd compound and transition metal compound on γ-Al2O3,and then calcining at high temperature.The as-prepared catalyst did not need activating before use,and decreased outlet residual oxygen content to less than 1×10(-6) under the condition of space velocity 2 500 h(-1) and reaction temperature 40 ℃.The results of 100 h stability test indicated that the activity of the catalyst was unchanged and the side reaction of propylene hydrogenation was not increased;the catalyst for liquid propylene deoxidation could meet the requirements of low residual oxygen content in outlet and low propane increment.

Key words:catalyst engineering； deoxidation catalyst; liquid propylene; hydrogenation selectivity

中圖分類號：TQ426.94;TQ221.21+2

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)01-0061-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.011 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.011

作者簡介：劉應杰,1976年生，男，河南省南陽市人，碩士，助理研究員，研究方向為新型煤化工及工業催化劑。

收稿日期：2015-11-01

催化劑制備與研究

通訊聯系人：劉應杰。