生物質合成氣甲烷化與變換反應串聯偶合新工藝

張盼盼，劉　婕，梅付名，肖　波，莫婉玲*，李光興*

(1.華中科技大學化學與化工學院，湖北 武漢 430074；

2.華中科技大學環境科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

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能源化工與催化

生物質合成氣甲烷化與變換反應串聯偶合新工藝

張盼盼1，劉婕1，梅付名1，肖波2，莫婉玲1*，李光興1*

(1.華中科技大學化學與化工學院，湖北 武漢 430074；

2.華中科技大學環境科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

摘要：以模擬生物質合成氣為原料，在固定床反應器中，對合成氣甲烷化反應工藝條件進行優化，并在此反應中串聯偶合水煤氣變換反應，以此提高生物質合成氣中碳氫的比例，從而彌補生物質合成氣碳氫比較低的不足，使生物質合成氣甲烷化反應更徹底，進而提高甲烷的收率。實驗結果表明，在水煤氣變換空速為15 000 h(-1)、進水量0.02 mL·min(-1)和還原溫度為450 ℃條件下，甲烷化催化劑的性能最優，CO轉化率100%，甲烷選擇性對于整個偶合反應為50%，但就單一甲烷化反應高達99%。

關鍵詞：能源化學；生物質合成氣；甲烷化；水煤氣變換反應；鎳基催化劑

CLC number:TQ426.94;TQ033Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0070-06

隨著全球經濟的快速發展，石油資源日益枯竭，尋找新的可替代能源，以此降低對于石油資源的依賴，同時減少化石能源消耗過程中對環境的破壞變得迫在眉睫。生物質具有可再生和清潔等特性，研究與開發生物質能成為解決當前我國面臨的能源安全和環境污染的重要途徑，生物質能源已成為新能源開發的一個重要領域[1-3]。天然氣是最清潔的化石燃料，生物質合成氣進行甲烷化反應越來越引起關注[4]。但是生物質合成氣中含有的CO是一種可燃有毒氣體，國家燃氣標準要求CO體積分數控制在10%以下，目前我國生物質制氣的CO體積分數一般超過20%。現有的生物質氣化方法無法有效控制燃氣中的CO含量，必需通過催化甲烷化反應降低CO含量，保持熱值，達到燃氣標準。

甲烷化反應方程式為CO+3H2=CH4+H2O，可以看出CO與H2的化學計量比為1∶3，而生物質合成氣中CO與H2的相對比例大多為1∶1。楊霞等[5]在CO與H2體積比1∶1的條件下，催化劑最好活性也只能使CO轉化率在450 ℃達到85.3%，所以如何調整碳氫比使其達到化學計量比是要解決的首要問題。

水煤氣變換反應是一種調整碳氫比的最佳工藝方案，通過該反應可以改變甲烷化反應原料氣中氣體的比例。一些大型化工廠如合成氨、制氫和合成甲醇等在相關反應之前會設置水煤氣變換工藝，而我國開發建設的生物質制備燃氣工廠一般由于生物質能量密度低、原料難于收集及運輸困難等原因，生產規模和廠區空間有限。是否可以將兩個反應偶合在一個反應器中進行，進而調節CO與H2的比例，盡可能提高反應轉化率，這將是最為簡便可行的方案之一。

Ni 基催化劑為甲烷化研究的主流催化劑，在工業上應用廣泛[6-9]。Zhang Y F等[10]發現Ru系催化劑活性好，甲烷選擇性高，但是其價格昂貴，工業化應用前景尚待驗證；Fe系催化劑雖然價格低廉，但是活性低，選擇性差，高溫下易積炭失活[11]，因此，Ni基催化劑備受關注。

水煤氣變換反應催化劑研究與開發經歷了三代不同的催化劑體系[12-13]：第一代 Fe3O4-Cr2O3催化劑；第二代低溫變換銅基催化劑Cu/ZnO-Al2O3；第三代寬溫耐硫變換催化劑CoS-MoS2/Al2O3。由于Fe/Cr系催化劑制備的前驅體是硫酸鹽，催化劑中可能還有少量硫，而Ni基催化劑極易發生硫中毒。第三代耐硫催化劑反應前需要硫化，也會因引入硫化物加重對Ni基催化劑毒害。綜合上述，在生物質氣甲烷化反應與水煤氣變換反應偶合反應時，以選擇Cu/ZnO-Al2O3為宜。

本文設計在一個反應器中分別裝填Ni基甲烷化催化劑和Cu/ZnO-Al2O3低變催化劑，在CO與H2體積比為1∶1條件下，通過探討裝填方式、空速、還原溫度和進水量等對生物質氣甲烷化反應與水煤氣變換反應偶合反應催化劑的影響，尋找最優工藝條件，從而提高CO轉化率和甲烷收率。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

將甲烷化催化劑、水煤氣變換催化劑和石英砂均粉碎至(40～60)目，過篩；高純氫氣(99.99%)、高純氮氣(99.99%)、模擬生物質氣V(CO)∶V(H2)∶V(N2)=1∶1∶2.5，武漢市翔云工貿有限責任公司。

催化反應在北京拓川科技開發有限責任公司6210固定床催化反應裝置中進行，反應原料組分及產物在福立9790氣相色譜儀上進行測試，色譜柱TDX-01，柱溫40 ℃，熱導檢測器120 ℃，工作電流120 mA，工作壓力0.1 MPa，載氣為H2。

1.2催化性能評價

采用高壓固定床反應裝置測試催化劑活性，反應器為1.36 cm×1.45 cm×102.50 cm的不銹鋼反應管，內置直徑0.3 cm和長102.5 cm的熱電偶。催化劑的裝填方式分為兩段式裝填，上層裝填變換催化劑，粒度(40～60)目，用質量比1∶2石英砂[(40～60)目]稀釋，中間裝填一定高度的石英砂[(20～40)目]，下層裝填甲烷化催化劑，粒度(40～60)目，以質量比1∶8的石英砂[(40～60)目]稀釋。

用純H2進行升溫還原，從室溫升至450 ℃恒溫3 h，還原后，切換成純N2對催化劑床層進行吹掃降溫，降至室溫后，切換反應氣，設置預熱爐溫度為200 ℃，開啟平流泵進料，在水通過的管路上設置電加熱帶，升溫至(180～200) ℃使水完全汽化，水蒸汽均勻進入反應管。分別在(250～450) ℃進行反應，每隔50 ℃取樣分析，每個溫度點保持1 h，在反應器尾部連接冷凝管和冷阱，對尾氣中的水蒸汽進行冷凝。尾氣導入色譜儀采樣分析，測定CO轉化率和CH4選擇性。變換催化劑和甲烷化催化活性評價裝置如圖1所示。

圖 1　變換催化劑和甲烷化催化劑活性評價裝置Figure 1　Activity evaluation apparatus for methanation catalyst and water gas shift catalyst

反應后的尾氣通入色譜進行分析，每次樣平行測量3次，分析方法采用外標法，將各物質對應的峰面積帶入相應標準曲線進行計算，得到對應物質的百分含量，然后計算CO轉化率、CH4選擇性和CH4收率。

2結果與討論

2.1催化反應偶合方式

一般生物質合成氣的H2與CO體積比為1∶1，CO甲烷化反應中H2與CO的化學計量比為3∶1，為了提高H2與CO比例，在反應體系中加入一定量水蒸汽，希望通過偶合水煤氣變換反應提高合成氣中H2與CO比例，結果如圖2所示。由圖2可以看出，在串聯變換反應后，CO轉化率提高明顯，這是由于原料氣中的CO部分發生水煤氣變換反應產生了H2，H2接著參與甲烷化反應。當未加入水蒸汽時，400 ℃的CO轉化率為53.3%，CH4收率為30.3%；加入水蒸汽后，400 ℃時CO轉化率為100%，CH4收率為50.3%，分別提高了46.7%和20.0%。表明加入水蒸汽，可以明顯提高CO轉化率和CH4收率，這是由于發生了水煤氣變換反應，則提高的46.7%的CO用于水煤氣變換反應，產生相對應的H2，反應體系中H2含量將提高46.7%，因此，發生水煤氣變換反應后，體系中CO與H2比例為1∶2.7，此時甲烷選擇性達90%。因此，將兩個反應偶合在一起可行有效。

圖 2　水煤氣反應對甲烷化反應的影響Figure 2　Effects of water-gas shift reaction on CO methanation reactionV(H2)∶V(CO)∶V(N2)=1∶1∶2.5，反應壓力0.1 MPa，還原溫度350 ℃，還原時間3 h，水煤氣變換反應空速5 000 h-1，甲烷化反應空速10 000 h-1

2.2還原溫度

還原溫度對水煤氣反應和甲烷化反應偶合反應的影響如圖3所示。由圖3可以看出，還原溫度為350 ℃時，CO轉化率最低，此時催化劑因未完全活化導致活性偏低；還原溫度為(400～500) ℃時，CO轉化率變化不大；還原溫度升至450 ℃時，CH4選擇性和CH4收率最高。因此，后續的反應將還原溫度定為450 ℃。

圖 3　還原溫度對水煤氣反應和甲烷化反應偶合反應的影響Figure 3　Effects of reduction temperatures on the coupling reaction of syngas methanation with water-gas shift reactionV(H2)∶V(CO)∶V(N2)=1∶1∶2.5，反應壓力0.1 MPa，還原時間3 h，水煤氣變換反應空速5 000 h-1，甲烷化空速10 000 h-1

2.3水煤氣空速

圖4為水煤氣變換反應的空速對偶合反應的影響。傳統的工業催化反應，空速對反應的影響很大，但由圖4可以看出，水煤氣反應的空速對偶合反應影響較小，這可能是由于偶合反應受兩個反應的共同協同影響，改變一個而引起另一個隨之變化，因此，對于水煤氣反應和甲烷化反應偶合反應，適宜的水煤氣反應空速為(10 000～15 000) h-1。

圖 4　水煤氣反應的空速對水煤氣反應和甲烷化反應偶合反應的影響Figure 4　Effects of space velocity of water-gas shift reaction on the coupling reaction of syngas methanation with water-gas shift reaction反應壓力 0.1 MPa，還原溫度450 ℃,還原時間3 h，甲烷化反應空速10 000 h-1

2.4進水量

變換反應所需的水蒸汽是使用平流泵將水注入，在經過一個加熱帶后，汽化成水蒸汽進入反應器。從化學平衡的角度來看，增加水蒸汽濃度，有利于變換反應平衡向右移動，在一定程度上可以提高CO轉化率；另一方面，進水量的增加會帶走變換反應過程中的一部分反應熱，使催化劑的床層溫度降低，便于催化劑維持較高的變換活性，但過大的進水量,使單位時間經過催化劑床層的CO量增大，流速的加快會使反應物在催化劑床層上的停留時間變短，不利于變換反應的進行。除此之外，水煤氣變換反應在工業應用中，進水量大小對反應裝置的操作費用以及建設投資均有直接影響，也是影響水煤氣變換反應的一個重要因素[14]。

圖5為進水量對水煤氣反應和甲烷化反應偶合反應的影響。由圖5可以看出，隨著進水量增加，CO轉化率提高，但進水量愈多，CO更多地發生變換反應，使甲烷化反應減弱，CH4選擇性降低。最佳進水量為0.02 mL·min-1，300 ℃時，CO轉化率達到100%，CH4收率為44.2%，與圖2中的偶合反應相比，400 ℃時，CO轉化率為100%，CH4收率為50.3%，反應溫度降低100 ℃，而得到的效果相當。350 ℃時，CO轉化率100%，CH4收率為52.2%，而圖2中單獨的甲烷化反應在350 ℃條件下，CO轉化率為31.6%，CH4收率為23.3%，CO轉化率提高了68.4%，發生水煤氣變換反應，產生相應的H2，此時H2與CO比例大于1 ∶3，使CO完全轉化為CH4，甲烷化反應的CH4選擇性達99%。

圖 5　進水量對水煤氣反應和甲烷化反應偶合反應的影響Figure 5　Effects of water inflow amounts on the coupling reaction of syngas methanation with water-gas shift reaction反應壓力0.1 MPa，還原溫度450 ℃，還原時間3 h，甲烷化反應空速10 000 h-1，水煤氣變換反應空速15 000 h-1

3結論

我國具有豐富的生物質能源，開發利用生物質將成為解決當前能源問題的一個重要措施。同時生物質合成氣的清潔與可再生性引起關注，而生物質合成氣中過高的CO含量不適合民用燃氣，針對這一問題，將CO進行甲烷化反應，在降低CO含量的同時又可以保持燃氣的熱值。并針對實際生物質合成氣造氣中CO與H2比例大多不易達到1∶3的問題，提出將甲烷化反應與水煤氣反應在一個反應管中偶合的新工藝，在350 ℃時，CO轉化率達100%，CH4選擇性對于整個偶合反應為50%，但就單一甲烷化反應高達99%。該新工藝對后續利用生物質氣進行民用燃氣甲烷化的研究提供了參考價值。

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A new process for cascade coupling of biomass syngas methanation with water gas shift reaction

ZhangPanpan1,LiuJie1,MeiFuming1,XiaoBo2,MoWanling1*,LiGuangxing1*

(1.School of Chemistry & Chemical Engineering, Huazhong University of Science & Technology, Wuhan 430074, Hubei, China;2.School of Environmental Science & Engineering, Huazhong University of Science & Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Abstract:Using biomass syngas as the raw material,the process conditions of the syngas methanation reaction were optimized in a fixed bed reactor.The cascade coupled water-gas shift reaction with above reaction was carried out to improve the carbon/hydrogen ratio of biomass syngas so as to make up the disadvantage of its low carbon/hydrogen ratio,which led to a more thorough biomass syngas methanation reaction and a higher yield of methane.The experimental results showed that the methanation catalyst exhibited the optimal performance under the condition of space velocity of the water gas shift reaction 15 000 h(-1),water amount 0.02 mL·min(-1) and reduction temperature 450 ℃;the carbon monoxide conversion was 100%,and the selectivity to methane of the coupling reaction was 50%,which was as high as 99% in a single methanation reaction.

Key words:energy chemistry； biomass syngas; methanation; water-gas shift reaction; nickel-based catalyst

中圖分類號：TQ426.94;TQ033

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)01-0070-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.014 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.014

作者簡介：張盼盼，1990年生，安徽省阜陽市人，在讀碩士研究生，研究方向為綠色化學、C1化工與工業催化。

基金項目：國家高技術研究發展計劃(863計劃)(NC2010MA0137)資助項目；國家科技支撐計劃(2015BAD21B05)資助項目

收稿日期：2015-11-24

通訊聯系人：李光興，男，教授，博士研究生導師，研究方向為工業催化和環境化工；莫婉玲，女，博士，副教授，研究方向為物理化學和催化。