含釩硅鐵水CO2脫硅保釩實驗研究

霍首星，隋智通，婁文博，張 帥，婁太平

(東北大學冶金學院，沈陽110819 )

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含釩硅鐵水CO2脫硅保釩實驗研究

霍首星，隋智通，婁文博，張 帥，婁太平

(東北大學冶金學院，沈陽110819 )

以含釩生鐵為原料，進行脫硅保釩處理，得到低硅含釩生鐵，為下一步轉爐提釩獲得高品位釩渣奠定基礎.本文利用MoSi2爐和石墨坩堝以CO2為氧化劑，研究了溫度和CO2氣體流量等因素對含釩硅鐵水中硅和釩含量的影響.結果表明：當溫度在 1 450 ℃ 左右、CO2流量控制在 1 L/min、一定強度的攪拌時，對脫硅保釩有利，脫硅率高達68.62%，而釩氧化率僅為0.73%.

含釩生鐵；石墨坩堝；CO2；脫硅保釩

我國攀西地區釩鈦磁鐵礦資源豐富，鐵礦石儲量占全國儲量15%左右，居全國鐵礦石儲量第二[1].釩是非常重要的戰略資源之一，主要應用于鋼鐵工業，全球85%左右的釩用于鋼鐵工業[2]；還應用于航天、化工,鋰離子電池正極材料,醫學和光學等行業[3-9].CO2是一種弱氧化性氣體，在高溫下可作為煉鋼攪拌氣使用[10].根據文獻[11-12]可知，采用CO2作為吹煉氣體時不會造成鋼中增氧.

轉爐提釩工序是實現鋼和釩分離的關鍵性工序[13]，鐵水[Si]含量對釩渣品位的影響頗大，鐵水[Si]含量高，后續提釩時釩渣中的SiO2與工業純堿在水中發生反應，析出膠質SiO2沉淀，堵塞過濾網孔，從而降低釩渣品位，當鐵水中w[Si]大于0.18%時，釩渣品位就低于15.0%[14-15].因此，為了獲得高品位釩渣，需降低鐵水中[Si]的含量.針對含釩硅生鐵中硅濃度較高的特點，以及有價元素釩的進一步提取利用，本文制定了合理的實驗研究方案，確定最佳脫硅保釩實驗條件，主要考察溫度和CO2氣體流量等因素對含釩硅鐵水中硅和釩含量的影響.

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用含釩生鐵樣全部取自攀鋼現場，每次實驗用量約450 g，含釩硅生鐵成分見表1.

由于每次實驗原料少，生成的渣量也少，為了方便檢測，需使用石墨坩堝制備酸性熔渣來捕集含釩生鐵冶煉時產生的氧化物.酸性熔渣配制所用助熔劑氧化鈣粉、二氧化硅粉、氧化鋁粉試劑均為分析純.首先從三元渣相圖CaO-Al2O3-SiO2中選取合適的酸性渣，將原料均勻混合干燥后裝入石墨坩堝中，再放入高頻感應爐內冶煉成渣，冷卻后，放入馬弗爐中氧化去除渣中的碳雜質.定量法分析酸性熔渣，成分(質量分數)為：CaO15.54%，Al2O314.21%，SiO270.25%.

表1 實驗含釩硅生鐵成分(質量分數)

1.2 實驗方法

實驗在MoSi2為發熱體的高溫管式爐內進行，將預先稱量的含釩硅生鐵和酸性熔渣裝入石墨坩堝中，實驗全程通氬氣，加熱熔融并升溫至 1 550 ℃，用石英管對含釩硅鐵水進行攪拌；降溫至實驗溫度，用石英管吸取試樣，作為初始樣；在實驗溫度下，通入CO2氣體，開始計時，每隔 8 min 取一次試樣，直至實驗結束.

1.3 分析方法

采用草酸-硫酸亞鐵硅鉬藍光度法分析硅，用ICP法分析釩，定量法分析熔渣.

2 結果與討論

2.1 溫度對脫硅保釩的影響

圖1和圖2分別顯示在固定氣體流量下，不同鐵水溫度時噴吹CO2對含釩硅鐵水中w[Si]和w[V]的影響.從圖1中可以看出，溫度一定時，隨通氣時間增加，含釩硅鐵水中的w[Si]逐漸降低，在前 10 min 中w[Si]變化最大；通氣時間一定時，在溫度為 1 300 ～ 1 450 ℃ 范圍內，溫度越高，w[Si]的變化越大，脫硅程度也就越大.溫度為 1 500 ℃ 時，脫硅程度偏低，其主要原因可能是鐵水溫度過高，脫硅反應的平衡氧勢會大于脫碳反應的平衡氧勢，吹入的CO2主要被[C]的氧化所消耗，用于脫硅的CO2大為減少，硅較少氧化，具體原因有待進一步研究和討論.另外，硅氧化主要在噴吹CO2之后的 25 min 內完成，后期氧化反應緩慢，脫硅率趨于穩定.從圖2中可以看出，含釩硅鐵水中的w[V]基本不變，說明一定時間內，CO2流量為 1 L/min 時，溫度對鐵水中w[V]的影響不大.當溫度低于 1 400 ℃ 時，鐵水中w[V]有所降低，主要原因是當溫度低于 1 400 ℃ 時鐵水中釩與氧的親和力大于碳與氧的親和力，所以用CO2吹煉含釩硅鐵水脫硅保釩時溫度不能過低.用氣體流量為 1 L/min 的CO2吹煉含釩硅鐵水時，脫硅保釩的最佳溫度約為 1 450 ℃ ，此條件下，脫硅率為68.62%，釩氧化率僅為0.73%.

圖1 1 L/min時不同溫度下含釩硅鐵水中w[Si]的變化

圖2 1 L/min時不同溫度下含釩硅鐵水中w[V]的變化

由冶金熱力學分析，用相關熱力學數據[16-17]進行計算，可以得到含釩硅鐵水中各元素與CO2反應的標準吉布斯自由能變化與溫度的關系式，在實際實驗中還需要考慮各物質在含釩硅鐵水中的活度.當CO2噴入鐵水形成的氣泡由鐵水下部不斷上浮到鐵水表面的過程中，CO2氣泡與鐵水中的[Si]、[V]發生下列反應(1)、(2)：

[Si]+CO2=SiO(g)+CO

(1)

2/3[V]+CO2=1/3(V2O3)+CO

(2)

反應(1)與反應(2)相減，即得反應(3):

[Si]+1/3(V2O3)=2/3[V]+SiO(g)

(3)

(4)

含釩硅鐵水中元素碳、硅、錳、磷、硫、釩對其中的硅和釩元素的活度相互作用系數[18]與溫度有關，見表2和表3.

表2 在溫度1 873 K時各元素對硅元素的相互作用系數

表3 在溫度1 873 K時各元素對釩元素的相互作用系數

表2和表3的相互作用系數雖然是在 1 873 K 測定的數值，但是可一級近似地用于此溫度附近.利用表1、表2和表3的數據，可以計算出式(4)中的a[Si]和a[V]，以下的式(5)至式(9)中，各元素的質量分數均指的是質量百分數.

a[Si]=fSi×w[Si]平

(5)

a[V]=fV×w[V]平

(7)

根據文獻[19]可知，設定PSiO=10-3Pθ和aV2O3=1(基本符合實際情況)，再利用式(5)～(8)，平衡時ΔrG3等于零，所以

(9)

假定含釩硅鐵水中釩的平衡質量分數為w[V]平=0.41%，計算出不同溫度硅的平衡質量分數w[Si]平，計算結果見表4.

從表4和式(9)可以看出，在高溫下，含釩鐵水噴吹CO2可以將鐵水中的硅降到相當低的程度，且溫度越高，釩越難氧化.另外只有當含釩鐵水中硅的含量很低時，釩才開始氧化，這與實驗結果相符.但實驗是不斷往含釩硅鐵水中噴吹CO2，反應在較短的時間內不可能達到平衡，所以脫硅程度不可能與理論計算值完全符合.根據以上討論，脫硅保釩實驗溫度在 1 300～1 500 ℃為宜.

2.2 CO2流量對脫硅保釩的影響

圖3和圖4分別顯示在通入不同流量的CO2氣體下，實驗溫度為 1 450 ℃ 時，含釩硅鐵水中w[Si]和w[V]的變化.從圖3中可以看出，噴入含釩硅鐵水中的CO2流量越小，脫硅的程度也就越?。幌喾?，噴入含釩硅鐵水中的CO2流量越大，脫硅的程度也就越大.主要是因為增加CO2流量，一方面在鐵水中形成的氣泡增多，增大CO2與鐵水的接觸面積，從而增加脫硅量；另一方面含釩硅鐵水中的碳和CO2反應產生大量CO氣泡，熔體攪拌程度增大，熔渣容易被熔化成高度彌散態，含釩硅鐵水中的元素反應達到非常劇烈的程度，升溫速度和脫硅速率均有很大程度的加快.但過大的氣體流量不僅會導致液面沖擊深度過深，還可能會吹漏坩堝，損壞爐底并產生噴濺現象造成鐵水燒損.通過實驗可知，當噴吹CO2流量為 1.4 L/min 時，含釩硅鐵水就會發生嚴重的噴濺現象.從圖4中可以看出，在同一溫度下，噴吹的CO2流量控制在 1.0 L/min 時，含釩硅鐵水中w[V]的變化最小，氧化率最低；當CO2流量提高至 1.4 L/min 時，從圖3中可以看出脫硅效果最好，但是從圖4中看出含釩硅鐵水中w[V]氧化率最高.主要是因為噴吹的CO2流量過大，容易發生噴濺，釩元素會隨含釩硅鐵水噴濺到爐膛上，從而導致鐵水中釩含量降低.從圖3和圖4中可以得知，用CO2吹煉含釩硅鐵水時，當溫度控制在 1 450 ℃ 時，脫硅保釩實驗最佳吹氣流量應控制在 1.0 L/min.

圖3 在 1 450 ℃ 時不同CO2流量下含釩硅鐵水中w[Si]的變化

圖4 在 1 450 ℃ 時不同CO2流量下含釩硅鐵水中w[V]的變化

2.3 攪拌對脫硅保釩的影響

圖5和圖6分別顯示當實驗溫度為 1 450 ℃，噴吹的CO2流量為 1 L/min 時，在實驗過程中用石英管對含釩硅鐵水進行攪拌對含釩硅鐵水中w[Si]和w[V]的影響.從圖5中可以看出，采用攪拌措施可以提高脫硅速率.從圖6中可以看出，攪拌與否對釩元素的氧化影響不大，但攪拌更有利于減少釩元素的氧化.這主要是因為攪拌使得含釩硅鐵水成分更加均勻穩定，加強了熔池脫硅反應動力學條件，因此實驗過程采用機械攪拌來改善傳質過程.

圖5 攪拌對含釩硅鐵水中w[Si]的影響

圖6 攪拌對含釩硅鐵水中w[V]的影響

3 結 論

(1)噴吹CO2流量為 1 L/min 時，溫度在1 300～ 1 450 ℃ 范圍內，溫度越高，脫硅程度越大；溫度高于 1 450 ℃ 時，脫硅程度降低；溫度對釩含量基本不影響.

(2)吹入含釩硅鐵水中的CO2流量越大，脫硅的程度越大；過高的氣體流量會造成鐵水噴濺和增加釩元素的氧化.

(3)采用機械攪拌措施可以提高脫硅速率，還可以減少釩元素的氧化.

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Study on removal of silicon and keeping vanadium in hot metal containing vanadium and silicon with carbon dioxide injection

Huo Shouxing, Sui Zhitong, Lou Wenbo, Zhang Shuai, Lou Taiping

( School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

In order to removal of silicon and keeping vanadium, it is necessary to take hot metal containing vanadium as a raw material. Then the low silicon hot metal containing vanadium can be the foundation to obtain the high grade vanadium slag. An experiment was performed in a MoSi2electric furnace, graphite crucible was used to contain sample and CO2was used as an oxidant. Effects of CO2gas flow on silicon and vanadium contents in hot metal containing vanadium and silicon were determined. The results showed that at about 1 450 ℃ CO2gas flow is 1 L/min and through a stirring the desiliconization ratio can reach about 68.62%, while the oxidation ratio of vanadium is only 0.73%.

hot metal containing vanadium; graphite crucible; carbon dioxide; removal of silicon and keep vanadium

10.14186/j.cnki.1671-6620.2016.03.002

TF 841.3

A

1671-6620(2016)03-0166-05