鈣處理管線鋼中Al2O3夾雜物的動力學模型

李 陽，陳時雨，夏 玲，曹瀛丹，趙金鑫，楊 倩

(東北大學冶金學院，沈陽110819 )

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鈣處理管線鋼中Al2O3夾雜物的動力學模型

李 陽，陳時雨，夏 玲，曹瀛丹，趙金鑫，楊 倩

(東北大學冶金學院，沈陽110819 )

在熱力學計算的基礎上，基于未反應核模型，建立了管線鋼中Al2O3夾雜物變性的動力學模型.計算結果表明，Al2O3夾雜物變性過程最難階段在中段，因此Al2O3夾雜物變性的中段應創造良好的夾雜物變性的動力學條件；Al2O3夾雜物的尺寸是影響夾雜物變性的重要因素，隨著Al2O3夾雜物粒徑的增加，變性難度急劇增加；本模型計算條件下，只有當鋼液中Ca質量分數達到0.0014%時，夾雜物才可能變性為液態鈣鋁酸鹽，鈣處理用量不同，Al2O3夾雜物變性的產物也不同，應根據Al2O3夾雜物變性的目標產物決定用鈣量，避免夾雜物變性過度.工業試驗較好地驗證了本模型的計算結果.

夾雜物；動力學；鈣處理；管線鋼

管線鋼主要應用于制造石油天然氣的輸送管道，尤其是高級別、大口徑管線鋼，對其強韌性、加工、疲勞及焊接要求極為嚴格，工藝較為復雜.其冶煉過程中一般采用鋁脫氧方式，但會帶來一系列問題，如脫氧產物造成水口結瘤、殘留在鋼材中的Al2O3夾雜物在加工過程中易造成應力集中，從而成為裂紋源而導致斷裂.因而，目前較流行的做法是不改變鋁脫氧方式，而增加鈣處理工藝.但鈣處理技術并非十分成熟.比如鈣處理過程中，鈣的加入量及處理時間都對鈣處理效果的優劣有著至關重要的影響.

已有許多學者對鈣處理進行了研究.Lu等[1]建立了氧硫化物變性的動力學模型，認為尺寸大的夾雜物變性比尺寸小的夾雜物變性要困難得多.Park等[2]認為Al2O3夾雜物在變性開始時如同一個未反應的核，提出Al2O3與鋼液間存在一層固態渣殼，在鋼液、渣殼、Al2O3夾雜之間進行著渣金反應，變性過程的限制環節在于Al3+在渣殼中的擴散，但其只提出了模型存在一定的合理性，未建立完整的動力學模型.郭靖等[3]提出了鋁鎮靜鋼鈣處理后氧化鋁夾雜物變性的動力學模型，并用未反應核模型較詳細地描述其變性過程，并認為Al2O3夾雜變性的控制環節存在于Al3+在液態鈣鋁酸鹽層中的擴散.但其忽略了固態鈣鋁酸鹽層內邊界進行的變性反應產生的Al3+向外擴散比液態鈣鋁酸鹽層內邊界反應產生的Al3+向外擴散時間更長這一事實，且夾雜物邊緣產生的Ca2+應參加各鈣鋁酸鹽層的反應，不應只在一層反應.

本文在對X80冶煉過程中各工位取樣并在相關檢測的基礎上，基于未反應核模型，建立了鈣處理條件下Al2O3夾雜物變性的動力學模型，以期更好地揭示Al2O3夾雜物變性的過程及機理.

1 模型建立

按照逐級轉變原則及CaO-Al2O3相圖，Al2O3夾雜物在鈣處理過程中應逐漸轉變為如下化合物：Al2O3→ CaO·6Al2O3(S)(簡記為CA6，下同) → CaO·2Al2O3(S)(CA2) → CaO·Al2O3(S)(CA) → 12CaO·7Al2O3(L)(C12A7) → 3CaO·Al2O3(L)(C3A).其中，C12A7和C3A在一般煉鋼溫度下(1 600 ℃)為液態.根據未反應核理論，可以將Al2O3視為未反應核，鋼液中Ca通過擴散到達Al2O3表面后，逐層向內擴散反應，最終將其變性成為C3A和C12A7.本文以Al2O3夾雜變性成為C3A為例進行說明.

(1)Ca擴散到C3A層/鋼液面，發生如下反應.

[Ca]-2e-=(Ca2+)

(1)

(2)Ca2+逐層向內擴散到未反應核Al2O3表面

(3)在Al2O3表面，Ca2+與Al2O3發生反應

3(Ca2+)+(Al2O3)=3(CaO)inCA6+2(Al3+)

(2)

(4)產生的Al3+向夾雜物外擴散

(5)在C3A層/鋼液界面發生如下反應，之后產生的[Al]直接進入鋼液.

(Al3+)+3e-=[Al]

(3)

上述反應進行同時有如下多個反應同時進行.

(1)Ca擴散到C3A層/鋼液面，發生如下反應.

[Ca]-2e-=(Ca2+)

(4)

(2)Ca2+擴散到達CxAy層表面(CxAy可代表CA6、CA2、CA、C12A7)

(3)在CxAy層表面，Ca2+與Cx+1Ay+1層中Al2O3發生反應

3(Ca2+)+(Al2O3)inCxAy=3(CaO)inCx+1Ay+1+

2(Al3+)

(5)

式中:Cx+1Ay+1為CxAy外側鈣鋁酸鹽層.

(4)生成Al3+夾雜物內向外擴散

(5)在C3A層/鋼液界面發生如下反應，之后產生的[Al]直接進入鋼液.

(Al3+)+3e-=[Al]

(6)

圖1為Al2O3夾雜物變性過程.由于高溫、吹氬等因素，[Al]、[Ca]在鋼液中非常容易擴散，所以整個變性過程反應速率的控制環節應為Al3+、Ca2+在鈣鋁酸鹽中的擴散[2,4].高溫下Al3+、Ca2+在鈣鋁酸鹽中的擴散系數分別為DAl3+=4×10-11m2·s-1、DCa2+=1.2×10-10m2·s-1[5].

圖1 Al2O3夾雜物變性過程

因為Ca2+擴散系數大于Al3+擴散系數，所以上述每個反應過程的控速環節都應為Al3+在鈣鋁酸鹽內的擴散.除C3A層外，鈣鋁酸鹽層內邊界反應產生的Al3+向外擴散過程總是比其外邊界反應產生的Al3+向外擴散過程中多經過一個鈣鋁酸鹽層，而且此鈣鋁酸鹽層比外側相鄰鈣鋁酸鹽層更加難以穿越，如此內邊界向內反應推進速率應比外邊界要慢.各鈣鋁酸鹽層外邊界向內擴散反應的速率總是受到內邊界擴散反應速率的制約.假定每當外邊界與內邊界無限接近時，便因受內邊界向內推進速率較慢這一因素制約而停止，內邊界繼續向內推進，內外邊界拉開一定距離時外邊界將繼續追趕，以如此方式循環進行.在這種變性方式下，除C3A層外，其余各個鈣鋁酸鹽層將很薄，為建模計算方便，假定它們無限薄，其厚度可視為零.

歸根結底，整個變性過程的控速環節應為CA6層/未反應核Al2O3界面變性反應產生的Al3+向外擴散過程，即Al3+在最厚鈣鋁酸鹽層C3A中的擴散過程.由于除C3A層外，其余各個鈣鋁酸鹽層內外邊界無限接近，向內推進速率基本相同，所以可認為內邊界反應產生的CxAy很快便被變性成為Cx+1Ay+1(Cx+1Ay+1為CxAy外側鈣鋁酸鹽層).因此可認為新產生的CA6在很短時間內便轉變成為C3A.假設按反應(2)只產生了3 mol CaO.CaO和Al2O3進行以下反應

x(CaO)+y(Al2O3)=x(CaO)·yAl2O3

(7)

則3 mol CaO將產生3 mol CA6，若要將其變性成為C3A，則CaO與Al2O3摩爾比應為3/1，其中按反應(5)和反應(7)，列方程如下：

(8)

式中:x為3個CA6中被還原的Al2O3個數.整個變性反應由無數個這樣的反應組成.按計算結果，得出圖1中界面b0處的Ca2+只有2/19參與CA6層/未反應核Al2O3界面的反應，其余則參與其他鈣鋁酸鹽層的變性反應.

Al3+在C3A內擴散速率可表示為

(9)

式中：n為物質的量，mol；DAl為Al3+的擴散系數；c為濃度，mol·m-3；t表示時間，s.

C3A層中擴散速率可看成一個常數，重新調整式(9)中變量后，得：

(10)

積分可得

(11)

整理得

(12)

由式(2)可知，變性反應消耗的Al2O3速率

(13)

式中，mAl2O3為Al2O3的質量，MAl2O3為Al2O3的摩爾質量.根據式(10)和式(11)，可以得到

(14)

上式中，ρAl2O3表示Al2O3密度.進一步得到夾雜物未反應核Al2O3半徑與變性時間關系為

(15)

r=0時，所需時間為

(16)

若忽略邊界b2、b0之間鈣鋁酸鹽厚度，則tf即為變性完成最短時間.

由于ρAl2O3和MAl2O3均是常數，DAl已知，所以Al2O3夾雜物變性的時間由其粒徑、邊界b1、b2之間Al3+濃度差決定.

2 模型參數的確定

目前，很難確定各種復雜鈣鋁酸鹽中Al3+的活度，因此，可以采用式(17)中Al的活度替代.由于Al3+在C3A中擴散是夾雜物變性速率控制性環節，可認為界面b0處Al3+迅速反應生成Al，可用鋼液中Al的活度替代界面b0處Al3+的活度.也因為Al3+在C3A中擴散是夾雜物變性速率控制性環節，同理認為b0處Ca2+活度與鋼液中Ca的活度相等.

由于b0邊界處反應產生的Ca2+僅有2/19到達最內側界面b2反應，Ca2+擴散非變性過程的控速環節，粗略認為鈣鋁酸鹽中Ca2+活度系數相等，計算中簡單以界面b2處Ca2+活度為2/19倍的b0邊界處活度處理.

界面b2

3[Ca]+(Al2O3)=3(CaO)inCA6+2[Al]

(17)

反應的標準吉布斯自由能變量為

(18)

(19)

界面b0和b2上的活度

aAl,b0=fAlw[Al]%

(20)

(21)

表1 現場X80管線鋼 RH喂鈣結束成分(質量分數)

jCSiMnPSOAlCaejCa-0 34-0 097-0 0156-0 097-336＊-0 072-0 002ejAl0 0910 005600 0330 03-6 600 045-0 047

表3 不同鈣鋁酸鹽中Al2O3和CaO的活度(1 873 K)

式(21)中，w[Ca]%為鋼液中Ca的質量分數，%.fCa為鋼液中Ca的活度系數，按表1中X80管線鋼成分和 1 873 K 的相互作用系數(見表2)，得fCa=4.6×10-4.類似地，fAl采用與fCa相同的計算方法，其 1 873 K 的相互作用系數如表2所示，計算得fAl=1.01.不同鈣鋁酸鹽中CaO和Al2O3的活度[3 ,6]見表3.因為Al2O3中Al2O3基本達到飽和，可將aAl2O3視為1.

3 模型結果的分析與討論

由圖2，以15 μm曲線為例，可知隨已完成變性的液態鈣鋁酸鹽層C3A層厚度的不斷增加，Al2O3夾雜物變性速率先減小后增大.Al2O3夾雜物變性開始時速率逐漸減小，變性接近完成時速率變大.對比圖2三條曲線可知，相同變性量所需時間隨Al2O3夾雜半徑的增加而急劇增加.

圖2 變性時間與Al2O3尺寸的關系(w[Ca] =0.0034%)

如圖3所示，完全變性時間隨Al2O3夾雜物半徑的增長而快速增加.由圖3還可以看出，鋼液中Ca質量分數越大，同一尺寸Al2O3夾雜物的完全變性時間越短.但鈣處理過重會導致CaO和CaS的產生.所以應根據Al2O3夾雜物尺寸，合理選擇鈣處理用鈣量.

圖3 夾雜物尺寸對Al2O3夾雜物完全變性時間的影響

圖4所示，當Ca含量的增加時，Al2O3夾雜物完全變性時間急劇減小，夾雜物變性速率增快.即，鈣含量增加對加快夾雜物變性速率具有促進作用，但是這種促進作用會隨著鈣含量的增加而逐漸減弱.

圖4 鋼液中w[Ca]對不同尺寸的Al2O3夾雜物完全變性為C3A時間的影響

圖4曲線是從w[Ca]約0.0014%開始的，這說明只有當w[Ca]大于0.0014%時，才能使Al2O3夾雜物具有變性至C3A的能力，但是變性能否徹底完成，還要看在動力學條件下的Al2O3夾雜物尺寸和鈣處理后的靜吹時間能否滿足.

以15 μm Al2O3夾雜物，靜吹時間10 min為例，若要使夾雜物完成變性，w[Ca]應有0.0031%，若低于0.0031%，基于逐層變性理論，在此認為C12A7變性成為C3A的反應層將自動消失，Al2O3夾雜物將尋求變性成為C12A7.若w[Ca]高于0.0031%，則可能使夾雜物變性過度.

同理，如果Al2O3夾雜物變性成為C12A7，如圖5所示，w[Ca]大于0.0011%時，才能使Al2O3夾雜物具有變性至C12A7的能力.同樣，以15μm Al2O3夾雜物，靜吹時間10 min為例，若要使夾雜物完成變性，w[Ca]應有0.0027%，若低于0.0027%，則CA變性至C12A7反應層將消失，Al2O3夾雜物將轉而變性至CA，若鈣含量更低，則變性至合適種類的鈣鋁酸鹽或無法對Al2O3夾雜物變性.若w[Ca]高于0.0027%低于0.0031%，我們認為Al2O3夾雜物變性為介于C12A7和C3A之間的鈣鋁酸鹽，w[Ca]為0.0031%時，夾雜物變性為C3A，高于0.0031%，則可能使夾雜物變性過度.夾雜物的尺寸是不同的，如果鈣處理所用鈣量可以在10 min時剛好完成對15 μm Al2O3夾雜物的變性，那么尺寸小于15 μm的Al2O3夾雜物則早已完成變性.

圖5 鋼液中Ca含量對不同尺寸的Al2O3夾雜物完全變性為C12A7的影響

因此為了不讓尺寸小于15 μm的Al2O3夾雜物變性過度，應當加強靜吹過程的攪拌強度，保持小氣泡大流量吹氣，及時將已變性完成的Al2O3夾雜物上浮去除，以防止Al2O3夾雜物變性過度，導致CaO、CaS的析出.值得一提的是鋼液中鈣含量在鈣處理過程中是一個變化的過程，而本模型建立在鈣含量不變基礎之上，應用時應綜合該處理前后鈣含量考量.

4 工業驗證

為了驗證本模型的結果，通過國內某鋼廠現場取樣，使用掃描電鏡，直讀光譜，透射電鏡等方法分析，找到了本模型合理的證明.該鋼廠X80管線鋼采用BOF-LF-RH-CC工藝流程生產，RH結束后喂SiCa線，然后靜吹10 min，使Al2O3夾雜物變性上浮.將喂線結束后10 min提桶樣進行電子探針分析，得到典型夾雜物面掃描圖.

如圖6所示，該夾雜物尺寸約為30 μm，w[Ca] =0.0034%，底吹10 min條件下，夾雜物不能完成變性.鈣從夾雜物的外表面向內擴散的過程中，鈣含量逐漸降低，從而證明了本模型具有一定合理性.

圖6 鈣處理10 min典型夾雜物電子探針照片

5 結 論

以未反應核模型為基礎，結合熱力學計算構建了管線鋼中Al2O3夾雜物變性的動力學模型，得出以下結論：

(1)Al2O3夾雜物變性過程最難階段在中段而不是末端，因此Al2O3夾雜物變性的中段應加強促進夾雜物變性動力學條件，如加強攪拌、提高爐溫、加大底吹流量等.

(2)脫氧生成的Al2O3夾雜物的尺寸是影響夾雜物變性的重要因素，隨著Al2O3夾雜物粒徑的增加，變性難度急劇增加.

(3)本模型計算條件下，只當鋼液w[Ca]達到0.0014%時，夾雜物才可能變性為液態鈣鋁酸鹽.鈣含量增加對加快夾雜物變性速率具有促進作用，但是這種促進作用會隨著鈣含量的增加而逐漸減弱.

(4)實際操作過程中，鈣處理用量不同，Al2O3夾雜物變性的產物也不同，應根據Al2O3夾雜物變性的目標產物決定用鈣量.應加強靜吹過程的攪拌強度，及時將已完成變性的夾雜物排出，避免夾雜物變性過度.

[1]Lu D Z, Irons G A, Lu W K. Kinetics and mechanisms of calcium dissolution and modification of oxide and sulphide inclusions in steel[J]. Iron Making and Steelmaking, 1994, 21(5) : 362-371.

[2]Park J H, Kim D S, Lee S B. Inclusion control of ferritic stainless steel by aluminum deoxidation and calcium treatment[J]. Metall Mater Trans B, 2005, 36(1): 67-73.

[3]郭靖, 程樹森, 程子建, 等. 鋁鎮靜鋼鈣處理后氧化鋁夾雜物變性的動力學模型[J]. 北京科技大學學報, 2014, 36(4)：424-431. (Guo Jing, Cheng Shusen, Cheng Zijian,etal. Kinetic modeling of alumina inclusion modification in Al-killed steel after Ca treatment[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2014, 36(4): 424-431.)

[4]Guozhu Y E. Thermodynamics and kinetics of the modification of Al2O3inclutions[J]. ISIJ International, 1996, 36(Suppl): 105-108.

[5]張國華, 薛慶國, 李麗芬, 等. CaO-Al2O3-SiO2熔體的電導率擴散系數研究[J]. 北京科技大學學報, 2012, 34(11): 1250-1255. (Zhang Guohua, Xue Qingguo, Li Lifen,etal. Studies on the electrical conductivities and diffusion coefficients of ions in CaO-Al2O3-SiO2melt [J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2012, 34(11): 1250-1255.)

[6]Choudhary S K, Ghosh A. Thermodynamic evaluation of formation of oxide-sulfide duplex inclusions in steel[J]. ISIJ International, 2008, 48(11) : 1552-1559.

[7]The Japan Society for the Promotion of Science. Steelmaking data sourcebook[M]. New York: Gordon and Breach Science Publishers, 1988.

[8]Elliott J F, Gleiser M, Ramakrishna V. Thermochemistry for steelmaking[M]. London: Addison-Wesley, 1963.

[9]唐海燕. EAF-LF-VD-CC流程生產的N80套管鋼中非金屬夾雜物控制研究[D]. 北京：北京科技大學, 2007. (Tang Haiyan. Study on inclusion control for N80 casing steel produced by EAF-LF-VD-CC process[D]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2007.)

A kinetics model of Al2O3inclusions in the treated pipeline steel by calcium

Li Yang, Chen Shiyu, Xia Ling, Cao Yingdan, Zhao Jinxin, Yang Qian

( School of Metallurgy , Northeastern University, Shenyang 110819)

A kinetics model of Al2O3inclusions modification in pipeline steel was established according to the thermodynamic calculation and based on the unreacted core model. The results showed that, the most difficult step in Al2O3inclusions modification process is in the middle stage. Therefore, a favorable kinetics condition should be created in the middle stage for Al2O3inclusions to modificy ,size of the Al2O3inclusions is an important factor for the inclusion modification, and the difficulty index dramatically increases with increase of the Al2O3inclusions size. Under the calculated conditions of the model, only when the Ca content(mass fraction) in the molten steel reached 0.0014%, the inclusions can be modified to liquid calcium-aluminate and modification product of the Al2O3inclusions is different with the calcium amount. So calcium content in the treatment process should be depended on the target product of Al2O3inclusions modification. The industrial test verified the results of the authors model well.

inclusion; kinetics; calcium treatment; pipeline steel

10.14186/j.cnki.1671-6620.2016.03.005

TF 769.2

A

1671-6620(2016)03-0181-06