空心球形Bi2O3/BiOCl復合材料的制備及光催化性能研究

王紀龍

(哈爾濱師范大學 光電帶隙省部共建重點實驗室，黑龍江 哈爾濱　150025)

?

空心球形Bi2O3/BiOCl復合材料的制備及光催化性能研究

王紀龍

(哈爾濱師范大學 光電帶隙省部共建重點實驗室，黑龍江 哈爾濱150025)

摘要：將Bi2O3空心球作為前驅體，利用酸腐蝕法得到Bi2O3/BiOCl復合催化劑。以有機染料羅丹明(RhB)為目標污染物進行可見光催化性能的研究表明，Bi2O3/BiOCl復合催化劑的光催化活性較Bi2O3的催化活性有較大的提高，酸腐處理10分鐘的Bi2O3/BiOCl復合光催化劑表現出最好的光催化活性。對降解后溶液的總有機碳測定表明光敏化過程使溶液中80%的羅丹明分解。

關鍵詞：光催化；Bi2O3；BiOCl；復合材料

在過去的幾十年里，應用半導體材料解決環境污染問題，已經引起了人們的廣泛關注。在眾多的材料中鉍系材料受到了人們極大的關注。BiOCl的禁帶寬度在3.1～3.5eV范圍，并且具有獨特的片層結構。這種結構有利于其內部的載流子分離。我們通過對碳模板法制得的空心Bi2O3微米球進行酸化處理得到Bi2O3/BiOCl空心微米球催化劑，并對其降解羅丹明的機理進行了較為系統的研究。

1實驗部分

1. 1 主要的化學試劑。

硝酸鉍、葡萄糖、六次亞甲基四胺、鹽酸、乙二醇、去離子水、乙醇，所有試劑均為分析純，使用前未經鈍化。

1.2 實驗過程。

首先將4g的葡萄糖溶于40ml的離子水，連續攪拌10分鐘后轉移到50ml的反應釜中；然后，將反應釜移至恒溫干燥箱內持續加熱至180℃恒溫180分鐘，待溶液冷卻到室溫時進行離心收集，將得到的黑色粉體在干燥箱中干燥后，即得直徑大約為500 nm的碳球材料。

將0.02g的碳球加入到10 ml的乙醇中，通過超聲使碳球均勻分布于乙醇溶液中，然后加入50 ml的乙二醇溶液攪拌5 分鐘。稱取0.5g 硝酸鉍加入到上述反應液中并將其置于水浴鍋中攪拌，待溫度達75℃時將1.44g的六次亞甲基四胺加到溶液中，保持60分鐘。通過離心收集樣品并用乙醇和離子水洗滌。所得粉體干燥后在馬弗爐中200℃煅燒60分鐘，300℃煅燒120分鐘，即得到空心球型的β-Bi2O3。將得到的β-Bi2O3用0.1mol/L的鹽酸在室溫下分別進行酸腐2分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘，洗滌干燥后得到Bi2O3/BiOCl復合的中空微米球。

1. 3 樣品表征。

樣品的晶體結構利用X 射線衍射儀(XRD, Rigaku RU-D/max 2500, Cu Kα靶，輻射源為X 射線源)來表征。利用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,S-4800，Hitachi)觀測樣品形貌。利用津島紫外可見分光光度計(UV-2550)測得樣品的紫外漫反射譜。利用Perkin- Elmer Lambda-35 紫外可見分光光度計測定對羅丹明染料的降解效率。利用Analytikjena multi N/C 2100S對測定樣品的總有機碳進行分析測定。

1. 4 材料的光催化活性。

實驗采用300W的氙燈作為實驗的光源(截止濾光片λ>400 nm)。Bi2O3/BiOCl復合材料的光催化性能是以羅丹明(RhB)為降解的目標染料。(1)首先將0.02g的Bi2O3/BiOCl復合材料加入到初始濃度為1×10-5mol/L的羅丹明(RhB)中。(2)將所得到的溶液黑暗攪拌50分鐘，使染料分子在Bi2O3/BiOCl的表面達到吸附脫附平衡，取出4 ml的中層溶液做為初始樣品。(3)將溶液置于距光源的正下方并對其攪拌，然后打開光源。(4) 每隔3分鐘取出4 ml的樣品，并將所得的溶液樣品在10000 rmp的離心機中離心15分鐘，取其上清液。(5)利用紫外可見分光光度計對樣品進行測試。

2結果與討論

2.1 不同時間酸腐后復合樣品的物相分析。

圖1(a)為純相Bi2O3酸腐不同時間的X射線衍射圖譜，純相Bi2O3為四方晶系材料(JCPDS No. 78-1793)，隨著酸腐時間的增長，Bi2O3材料逐漸變成BiOCl，如圖1(b)所示酸腐時間為2分鐘、10分鐘的氧化鉍的特征峰清晰可見，但當時間到30分鐘時，在27.92°的Bi2O3的特征峰已經完全消失，Bi2O3變成了BiOCl(JCPDS No. 85-0861)。

圖1 (a)退火后的純β-Bi2O3、酸腐2分鐘、酸腐10分鐘、酸腐30分鐘，分別對應的XRD圖,(b)酸腐2分鐘、10分鐘、30分鐘的樣品中Bi2O3的峰的變化。

2.2 材料與形貌。

圖2 (a)Bi2O3的全圖(b)單個空心的氧化鉍(c)酸腐2分鐘(d)酸腐10分鐘(e)酸腐30分鐘(f)酸腐60分鐘

圖2是純相的Bi2O3與酸腐不同時間的的Bi2O3的掃描電鏡的圖片，通過圖2(a-b)可以看出球型的Bi2O3的直徑大約為1μm，球殼是由大約50 nm的Bi2O3的顆粒組成的。隨著酸腐時間的延長Bi2O3球殼的表面逐漸轉化為BiOCl的納米片，圖2(e-f)為酸腐2分鐘，10分鐘，30分鐘，60分鐘的掃面電鏡圖片。通過圖片可以看出隨著酸腐時間的延長BiOCl納米片的厚度和數量也在變化，這很大程度上影響了材料的光催化性質。

2.3 復合材料的紫外-可見漫反射譜的測試及能帶的確定。

圖3 (αhv)1/2與h的關系圖Bi2O3的光學性質和Bi2O3/BiOCl復合材料被紫外可見漫反射光譜特性

圖3是 (αhv)1/2與h的關系圖，Bi2O3的光學性質和Bi2O3/BiOCl復合材料被紫外可見漫反射光譜特性如圖3所示，純Bi2O3能吸收可見光波長短于500 nm, Bi2O3/BiOCl異質結構的吸收邊介于Bi2O3和BiOCl(蝕刻60分鐘)，隨著酸腐時間的延長，樣品的吸收邊逐漸接近BiOCl。能帶的計算公式為：αhν= A( hν - Eg )n/2, α、h、ν、A分別為吸收系數、普朗克常數、光頻率和能帶，其中n是導體的類型，對于直接半導體和間接半導體n分別等于1和4，Bi2O3為間接半導體n=4, BiOCl為直接半導體n=2.通過圖3所示Bi2O3和BiOCl的禁帶寬度分別為2.08 eV和3.45eV，通過下列公式可以計算出Bi2O3和BiOCl的導帶和價帶的具體位置：

EVB= X-Ec+ 0.5EgECB= EVB-E

EVB和ECB分別為半導體的價帶和導帶，X是半導體的電子親和勢。對于Bi2O3和BiOCl的X值分別為6.23和6.33 eV, Ec是氫電子的能量(約4.5 eV),通過計算Bi2O3和BiOCl的價帶為2.77和3.55 eV,導帶為0.69和0.11 eV。

2.4 Bi2O3/BiOCl 復合材料的光催化性能。

圖4 (a)在可見光下不同材料對RhB的降解效率與時間的關系(b) 酸腐10分鐘樣品的全波掃描，插圖為酸腐10分鐘樣品的總有機碳圖譜

通過在可見光下，降解RhB對Bi2O3及其復合材料的光催化性能進行研究。圖4 (a) 顯示了不同的樣品對羅丹明的降解程度，通過降解曲線我們可以看出不同的復合樣品的催化效果是不同的。結果表明RhB在沒有催化劑的情況下進行光照時是比較穩定的，而空心的Bi2O3/BiOCl的復合材料對RhB染料表現出了更好的催化效率。隨著Bi2O3表面的BiOCl增加，其催化活性先增加后下降。當Bi2O3的酸腐時間達到10分鐘時，其催化效果達到最好。圖4(b)是對酸腐10分鐘的樣品的光催化進行的全波的漫反射測試，通過曲線我們可以看出當時間達到12分鐘時，RhB的峰幾乎消失了，也就是說Bi2O3/BiOCl的復合樣品將RhB已經完全轉化為水和二氧化碳，為了證明該觀點，我們又對其降解液進行了總有機碳的測定如圖4(b)插圖，通過該圖我們可以清楚的看到隨著光照時間的延長，RhB溶液中的有總機碳的含量在降低，也就是Bi2O3/BiOCl的樣品將有機物分解成了水和二氧化碳。

2.5 Bi2O3/BiOCl 復合材料的光催化機理。

在可見光的照射下，電子從Bi2O3的價帶躍遷到導帶。考慮到材料的光敏化作用，電子從羅丹明的HOMO軌道，躍遷到其LUMO軌道，然后注入BiOCl的導帶，BiOCl的導帶又將一部分電子注入到了Bi2O3的導帶。在BiOCl和Bi2O3的導帶上將水中的溶解O2轉化成了·O2-和·OH和其它的活性氧，隨后參與降解RhB的過程。而當酸腐蝕的時間延長到60分鐘時，由于BiOCl納米片的大量增加，使其對光的反射增強，降低了光的利用率，導致催化活性降低。

3結論

中空球型Bi2O3/BiOCl的復合材料是通過簡單的化學酸腐的方法得到的。碳球被用作模板來構筑多孔的Bi2O3結構，并用做復合材料的前驅體。Bi2O3/BiOCl的復合材料表現出優越的可見光催化活性，12分鐘就可降解97%的RhB。當酸腐時間延長到60分鐘時，由于BiOCl納米片的增加減少了對光的利用率，使其催化活性降低。本文介紹了一種酸腐法制備Bi2O3/BiOCl復合材料的方法。

參考文獻

[1] Cheng HF, Huang BB, Dai Y. Engineering BiOX (X= Cl, Br, I) nanostructures for highly efficient photocatalytic applications[J].Nanoscale 2014(6):2009-2026.

[2] Cao J, Xu BY, Lin HL, Luo BD, Chen SF. Novel Bi2S3-sensitized BiOCl with highly visible light photocatalytic activity for theremoval of rhodamine B[J].Cata Comm,2012(26): 204-208.

[3] Gnayem H, Sasson Y. Hierarchical Nanostructured 3D Flowerlike BiOClxBr1-x Semiconductors with Exceptional Visible Light Photocatalytic Activity[J].ACS Catal,2013(3):186-191.

Class No.:O644.11Document Mark：A

(責任編輯：鄭英玲)

Hollow spherical Bi2O3/ BiOCl heterostructures with high-efficiency for the removal of rhodamin B

Wang Jilong

(Key Laboratory of Photonic and Electric Bandgap Materials,Harbin Normal University, Harbin，Heilongjiang 150025，China)

Abstract：Hollow spherical Bi2O3/ BiOCl heterostructures were fabricated by acid etching using Bi2O3 as precursors, which presenting excellent visible-light-responsive activity on photodegradation of rhodamin B (RhB). Bi2O3 / BiOCl composite etched for 10 min shows the best performance and the total organic carbon test verifies that about 80% of the RhB was effectively decomposed via a photosensitization process.

Key words：photodegradation; Bi2O3；BiOCl; composite material

中圖分類號：O644.11

文獻標識碼：A

文章編號：1672-6758(2016)04-0056-3

作者簡介：王紀龍，碩士，哈爾濱師范大學光電帶隙省部共建重點實驗室。研究方向：光催化。