云南典型含砷廢物來源特性及相關處理技術應用評價

王金華，楊　雪，姬成崗

(云南省環境科學研究院，云南省固體廢物管理中心，

云南省重金屬污染控制工程技術研究中心,云南 昆明 650034)

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云南典型含砷廢物來源特性及相關處理技術應用評價

王金華，楊雪，姬成崗

(云南省環境科學研究院，云南省固體廢物管理中心，

云南省重金屬污染控制工程技術研究中心,云南 昆明 650034)

摘要：在分析了云南典型含砷廢物來源、成分、屬性及其穩定性的基礎上，介紹了云南主要應用的含砷廢物處理技術特點并進行了評價，提出了降低含砷廢物對環境污染隱患的對策。

關鍵詞：含砷廢物；來源；處理技術；評價；對策；云南

含砷廢物在云南省內主要來源于有色金屬冶煉、化工等行業，而云南省是我國重要的冶煉及化工生產大省，含砷廢物的產生量較大。有色金屬冶煉行業產生的有價含砷廢物通過高溫脫砷后回收其有價元素，能耗大、成本高；無價含砷廢物一直沒有找到經濟有效的處置途徑。目前已產生的含砷廢物大多堆存在廠區內部，受貯存條件限制，含砷廢物潛在污染隱患較為突出。含砷廢物對環境造成的砷污染屬于持久性污染，通過自然降解很難消除，特別是對水體和土壤的砷污染，最終可以通過食物鏈或地表水、地下水進入人體而危害人類健康。含砷廢物所產生的嚴重危害正日趨突顯，因此對云南省典型含砷廢物來源特性及相關處理技術應用進行評價十分必要。

1云南含砷廢物的來源及特性分析

1.1含砷廢物的來源

在金屬硫化礦中常常伴生有砷，常見的含砷礦物有雄黃(As2S2)、毒砂(FeAsS)、雌黃(As2S3)、斜方砷鐵礦(FeAs2)、輝砷鈷礦(CoAsS)、硫砷銅礦(Cu3AsS4)、輝砷鎳礦(NiAsS)等。我國砷礦資源豐富，探明儲量為世界總儲量的70%，其中云南省儲量占全國總儲量的15.5%[1]。云南省的含砷廢物主要來自有色金屬冶煉煙塵，冶煉廢渣，處理含砷廢水和廢酸的污泥等，其中冶煉煙塵、廢渣中含砷較高。從整個有色冶金系統來看，進入系統的砷，除一部分直接回收成產品白砷即As2O3外，其它的砷絕大部分都進入到含砷廢物中。

云南省內幾個主要的鉛、鋅、銅、錫冶煉企業砷的主要來源均為含砷廢物，主要包括硫化砷渣、鼓風爐煙塵、砷銻煙塵、反射爐煙塵和酸泥等；化工企業主要有含砷污泥和酸泥等。根據調研典型企業的砷相關數據統計，典型企業砷總量的98%以上來源于原礦，總砷量約8000t/a，結合云南省鉛、鋅、銅、錫主要金屬生產情況和化工行業硫酸生產情況，推算得出全省砷的總量不低于3萬t/a。

1.2云南典型含砷廢物成分

云南省的含砷廢物因有色冶煉行業冶煉工藝的不同、原礦成分差異，含砷廢物中主要有害和有價元素的成分也有差異。鉛、鋅、銅和錫冶煉企業的含砷廢渣中均含有少量的鉛、鋅、銅和錫。化工行業含砷廢物主要產生于含砷廢水處理過程中產生的污泥和硫酸生產煙氣凈化產生的酸泥，具體成分主要因原料成分、生產工藝和水處理工藝不同而有差異。云南省內幾個主要有色金屬冶煉企業和化工企業的典型含砷廢物的主要有害和有價元素成分含量分析結果見表1。

1.3含砷廢物屬性

(1)有價含砷廢物

有色冶煉行業產生的有價含砷廢物的屬性需要做浸出毒性鑒別來確定。有色冶煉行業產生含砷廢物中的煙塵、濕法渣和濕法泥含有“砷、鉛、鎘”等重金屬元素，大多數均為危險廢物，其危險特性為“有毒性”。

(2)無價含砷廢物

無價含砷廢物主要包括含砷火法熔煉渣、鋅濕法冶煉中和渣和水處理石膏渣等，其特征是砷含量不高，一般低于0.5%。含砷火法渣經過高溫熔煉，主要成分為硅、鐵、鈣，砷基本固化在渣中，很難浸出，大部分屬于一般工業固廢。鋅濕法冶煉中和渣和水處理石膏渣的主要成分是硫酸鈣，還含有少量的鋅，大部分屬于危險廢物。

表1　云南省典型含砷廢物主要有害和有價元素成分分析結果

備注：表中“/”表示未檢出或微量。

1.4含砷廢物穩定性評價

目前含砷廢物的穩定性國際上廣泛采用美國環保局的“毒性特征程序實驗” (Toxicity Characteristic Leaching Procedure，TCLP)來檢測[2]。我國環保部也將此方法納入國家標準，將其譯為浸出毒性浸出方法。含砷污泥與pH值為2.64±0.05的醋酸緩沖溶液按液固比20∶1(L/kg)混合，在攪拌強度為30r/min的條件下，溫度為23℃，翻轉振蕩反應20h，液固分離后，分析浸出液中有害元素的濃度[3]。浸出濃度結果根據《GB 5085.3-2007危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》標準和《GB 5085.1-2007危險廢物鑒別標準 腐蝕性鑒別》進行分析。化工制酸行業的含砷污泥穩定性評價分析結果見表2。

為驗證管理層能力對企業研發投入的直接影響，對全樣本進行回歸，表2第1列和第2列分別是對模型 （1）進行普通混合最小二乘法和固定效應模型回歸的檢驗結果。可以看出，管理層能力對企業的研發投入強度的影響均為負。經過F檢驗和Hausman檢驗，應選擇固定效應模型，根據第2列結果解釋更合適。這意味著就全樣本而言，面對商業轉化不確定的經營環境，高能力管理者制定研發決策更為審慎，傾向于根據其自身專業能力更好地識別創新機會，減少轉化無效或低效的研發投入以避免企業陷入經營困境，驗證了假設1。

表2　云南省典型含砷廢物穩定性評價分析結果

醋酸緩沖法浸出實驗是在特定的pH值、攪拌強度、溫度等條件下的短期實驗方法，不能評價有害物料的長期穩定性。模擬自然風化條件下含砷礦石的長期實驗已經被提出并應用于一些含砷廢物穩定性的評價。實際上，含砷廢物的長期穩定性受到多種因素的影響，如含砷物料的來源、成分等特性，以及在環境中存在的氧、硫化物以及氯化物和有機絡合劑的影響等。

2云南含砷廢物處理技術應用研究現狀及評價

目前云南省應用的含砷廢物處理處置技術主要有焙燒脫砷法、液態SO2還原法和水泥回轉窯協同處置法。焙燒脫砷法，通過對含砷廢物的焙燒，使其中的砷以煙塵(主要成分為As2O3)的形式回收；液態SO2還原法，把砷從廢渣酸性溶液中分離沉淀出來，以As2O3的形式回收；水泥回轉窯協同處置法，通過配料進爐燃燒，使砷固化在水泥熟料中。

2.1焙燒脫砷法[4]

含砷廢物火法處理脫砷技術應用較廣的為焙燒脫砷技術[5]。回轉窯脫砷、電爐脫砷和煙化爐脫砷技術在云南省均有應用，應用最為廣泛的為回轉窯脫砷技術[6]。焙燒脫砷技術在錫冶煉煙塵、鉛鋅冶煉煙塵等含砷廢物處理中應用廣泛。

含砷在10%以上的含砷廢物，350～650℃的還原氣氛下脫砷，在回轉窯中砷先以氣態形式逸出，經窯尾空氣中的氧氣氧化成為As2O3，煙氣和煙塵經沉降室、表冷煙道、急劇冷卻裝置，砷以As2O3煙塵的形式被布袋收塵器收集。沉降室收集的煙塵As2O3含量20%～35%，返回回轉窯進一步提純；布袋收塵室收集的煙塵含砷50%～60%，送反射爐提純，產出的白砷中As2O3的含量可達85%～98%。“電爐脫砷、煙化爐脫砷工藝”與回轉窯脫砷工藝類似。

焙燒脫砷技術的優點主要有：①工藝簡單，原料適應性強，可單獨處置某種含砷廢物，也可處置經配料后的多種含砷廢物。②物料處理量大，一般可達80～200t/a。③砷的脫除率可達到90%以上。④脫出來的砷可以As2O3的形式綜合利用于木材防腐劑、玻璃制品添加劑等。缺點主要有：①進料口、出料口等含砷粉塵較多，操作環境較差。②一次性投資大，在不收取處置費的情況下，單純的脫砷經濟上虧損，主要因為As2O3的市場低迷，銷量少、價格低，且As2O3屬于重點環境管理危險化學品，其貯存、運輸成本較高。

2.2液態SO2還原法

2H3AsO4+2SO2=As2O3↓+2H2SO4+H2O

還原反應完成后將溶液送至離心機過濾，得到產品As2O3和沉砷母液，As2O3含量可達85%以上。液態SO2還原法在銅煙塵等煙塵處理中應用較多。

液態SO2還原法相對于焙燒脫砷法具有的優勢有：①能耗低；②成本低，經濟指標好；③不產生含砷煙氣和煙塵，勞動條件好。主要劣勢為：①處置的含砷原料范圍小，含砷廢物必須可溶于硫酸；②易受到其它金屬元素的干擾，需要凈化預處理；③帶來沉砷母液廢水處理問題。

2.3水泥回轉窯協同處置法

水泥回轉窯協同處置含砷廢物是在現有水泥生產工藝基礎上進行廢物處理。含砷廢物的特性不同，處置方式不同。經過高溫固化產生的含砷廢物可直接送水泥粉磨站粉磨；未經高溫固化的含砷廢物需要代替部分含鐵物料配料成為生料。物料溫度在1450～1550℃，從窯尾到窯頭總的停留時間在40min以上。生料從窯尾投入回轉窯進行燒制成為熟料，生料燒制過程中，砷以置換式固熔體方式固化在水泥熟料中的一次固化率達86.5%[8]。水泥回轉窯協同處置含砷廢物主要應用于含砷土壤、污泥處置和歷史遺留砷渣處置。

水泥回轉窯協同處置的主要優點：①適應性廣，含砷廢物預處理簡單；②直接粉磨法處置量大；③運行費用低；④水泥窯分布較多，便于處置。主要缺點有：①砷的入窯投加量較低，僅為4280mg/kg[9]；②要求嚴格控制窯灰排放和旁路防風，減少了水泥的生產能力；③尾氣砷的排放濃度嚴格，僅為1mg/Nm3[10]。

3問題與對策

由于金屬礦大部分未進行脫砷處理，導致含砷廢物產生量較大；部分生產工藝未能將砷進行富集，而是將砷進行貧化，如鋅濕法冶煉工藝的中和渣，鋅冶煉廢水處理的石膏渣，粗鉛鼓風爐冶煉的水淬渣,小型的鋅、鉛、銅冶煉裝備的煙氣脫硫的脫硫渣。含砷品位較低的大量含砷廢物給后續的貯存、轉移和處置帶來困難。As2O3產品的用途因重金屬砷污染而受到限制，導致脫砷企業的產品大量堆存，極大的降低了企業的處置意愿。

從源頭、管理、技術研發和產品等方面減少砷對環境的污染隱患。

(1)脫出金屬礦中的砷[11]。最大限度地在選礦階段完成脫砷作業，減少精礦的砷含量，如浮選脫砷法等。

(2)加強砷從產生、收集、貯存和處理處置的全過程管理。鼓勵企業將砷元素進行富集，將高品位的含砷廢物送有含砷類別的危險廢物經營許可證資質的企業集中處置。

(3)鼓勵科研院所、冶煉及化工企業、環保科技公司等研發單位對脫砷技術進行研發創新，提高脫砷率、降低處理處置成本。目前比較前沿的脫砷技術有生物脫砷、堿浸法、加壓氧化浸出法和固化穩定化技術等[12]。

(4)開發新的砷產品。金屬砷等其它新型產品，對環境的影響較小，用途更廣，可大量消耗目前堆存的As2O3產品。

參考文獻：

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[10]GB 30485-2013，水泥窯協同處置固體廢物污染控制標準[S]．北京：中國環境科學出版社，2013．

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[12]王丹．含砷廢渣處理技術進展[C]//中國環境保護優秀論文集，2005:1690-1693．

The Main Sources of the Typical Arsenic Waste and Its Treatment Technologies in Yunnan

WANG Jin-hua,YANG Xue,JI Cheng-gang

(Yunnan Institute of Environment Science,Yunnan Solid Waste Management Center,Yunnan Engineering Research Center for control & Treatment of Heary Metal Pollution, Kunming Yunnan 650034 ,China)

Abstract：Based on the analysis of the sources，composition，properties and stabilities of the typical arsenic waste in Yunnan，the characteristics of the treatment technology was evaluated. The countermeasures of reducing the environmental pollution risks of arsenic waste were put forward.

Key words：arsenic-containing waste; source; treatment technology; assessment; countermeasures; Yunnan

收稿日期：2015-08-19

基金項目：中央重金屬污染防治專項資金補助項目：《重金屬類危險廢物锍化技術研發及中式平臺建設》，云環發(2014)80號。

作者簡介：王金華(1982-)，男，碩士研究生，主要從事危險廢物處置技術研究工作。

中圖分類號：X82

文獻標志碼：A

文章編號：1673-9655(2016)02-0074-04