殼聚糖類保水控釋肥料的研發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢*

牛育華，張　靜，趙冬冬，魏恩志，4

(1.陜西科技大學，教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室　陜西西安　710021；

2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術研究院　陜西西安　710021； 3.綏德縣職業(yè)技術教育中心　陜西綏德　718000；

4.安康職業(yè)技術學院　陜西安康　725000)

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殼聚糖類保水控釋肥料的研發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢*

牛育華1，2，張靜1，3，趙冬冬1，魏恩志1，4

(1.陜西科技大學，教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室陜西西安710021；

2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術研究院陜西西安710021； 3.綏德縣職業(yè)技術教育中心陜西綏德718000；

4.安康職業(yè)技術學院陜西安康725000)

摘要殼聚糖保水劑作為合成保水型控釋肥料的包衣材料，既能發(fā)揮殼聚糖相容性好、可微生物降解的優(yōu)良性能，又能提高土壤的保水、保肥能力，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中可作為化肥的包衣載體、提高作物的抗病性和抗逆性或單獨作為一種肥料拌種劑與植物種子一起進行拌種以起到抗菌抑菌的效果。綜述了近年來殼聚糖高吸水性樹脂作為一種保水型控釋肥料包衣材料的研究進展，同時展望了殼聚糖類保水控釋肥料的發(fā)展方向。

關鍵詞殼聚糖保水控釋肥料研發(fā)現(xiàn)狀發(fā)展趨勢

Current Research and Development Status and Development Trend of Chitosan Water- Retained Controlled- Release Fertilizer

Niu Yuhua1,2, Zhang Jing1,3, Zhao Dongdong1, Wei Enzhi1,4

(1.Shaanxi University of Science and Technology, Key laboratory of Chemistry and Technology for Light Chemical Industry, Ministry of Education Shaanxi Xi′an710021；2.Shaanxi Research Insitute of Agricultural Products Processing TechnologyShaanxi Xi′an710021；3.Vocational and Technical Education Center of Suide CountryShaanxi Suide718000；4.Ankang Vocational Technical CollegeShaanxi Ankang725000)

AbstractUsed as a coating material, chitosan water retaining agent for making water- retained controlled- release fertilizer can not only give play to its excellent properties of good compatibility and micro- biological degradation, but also increase water containing and fertilizer conservation abilities of the soil. In agricultural production, it can be used as coating carrier for fertilizers and improving disease resistance and stress tolerance abilities of plants, or to be used as fertilizer seed dressing agent in seed dressing together with seed to produce the effect of bacteria resistance and bacteriostasis. The research progress of chitosan high water absorption resin used as a kind of coating material for water- contained controlled- release fertilizer is summarized, and the development trend of chitosan water- retained controlled- release fertilizer is prospected.

Keywordschitosanwater- retained controlled- release fertilizersresearch and development statusdevelopment trend

保水型控釋肥料是結(jié)合保水劑與現(xiàn)代植物營養(yǎng)施肥理論和控制釋放技術的一項高新技術產(chǎn)品，旨在確定肥料養(yǎng)分的供應速率和肥效期。目前，市場上的保水型控釋肥料大多是以保水劑作為包膜材料對肥料進行包覆，利用包膜材料上的微孔實現(xiàn)養(yǎng)分的緩釋[1- 2]。

殼聚糖化學名稱為聚葡萄糖胺(1- 4)- 2- 氨基- B- D葡萄糖，是由自然界中廣泛存在的幾丁質(zhì)經(jīng)脫乙酰作用所得到，具有良好的生物活性和化學活性。將殼聚糖類保水劑作為合成保水型控釋肥料的包衣原料，既能發(fā)揮殼聚糖相容性好、可微生物降解的優(yōu)良性能，又能提高土壤的保水、保肥能力，增強作物的抗病性和抗逆性，或單獨作為肥料拌種劑與植物種子一起進行拌種以起到抗菌和抑菌的效果。目前，人們對殼聚糖的應用主要在醫(yī)學方面，關于殼聚糖類保水型控釋肥料的報道較少，但隨著新型高分子保水控釋肥料的迅速發(fā)展及國家對發(fā)展綠色農(nóng)業(yè)的重視、人們環(huán)保意識的增強，殼聚糖類保水控釋肥料在農(nóng)業(yè)領域的應用必將受到更多人的青睞與關注。本文綜述了近年來殼聚糖高吸水性樹脂作為一種保水型控釋肥料的包衣材料的研究進展，同時展望了殼聚糖類保水控釋肥料的發(fā)展方向[3- 6]。

1殼聚糖高吸水性樹脂的分類

1.1聚丙烯酸/殼聚糖高吸水性樹脂

傅明連等[7]對聚丙烯酸/殼聚糖高吸水性樹脂的合成進行了研究，制得的高吸水性樹脂可吸蒸餾水和質(zhì)量分數(shù)為0.9%NaCl溶液的最大量分別為964 g/g和58 g/g，殼聚糖的加入使得吸水性樹脂韌勁大而不易撕裂，吸水后凝膠強度較好，且具有無毒、無害的特點。劉毅等[8]運用水溶液聚合法制得對蒸餾水吸水率大于800倍、吸自來水大于500倍、吸質(zhì)量分數(shù)0.9%NaCl溶液130倍的殼聚糖類吸水保水材料，該材料具有生物降解性，無環(huán)境污染，且制備工藝簡單、成本低。

1.2聚(丙烯酸- co- 丙烯酰胺)/殼聚糖高吸水性樹脂

金海琴等[9]以丙烯酸和丙烯酰胺2種單體同時對殼聚糖進行接枝改性，合成了具有環(huán)境響應性的殼聚糖水凝膠，其最高溶脹度可達224 g/g，且同時具有pH、離子強度和溫度敏感性。辛華等[10]在水溶性氧化還原體系引發(fā)劑NaHSO3/K2S2O8的引發(fā)下，使丙烯酸和丙烯酰胺在殼聚糖分子鏈上接枝聚合，并加入MBA進行一定程度的交聯(lián)，所制得的高吸水性樹脂的最大吸水倍率可達402 g/g，吸質(zhì)量分數(shù)0.9%NaCl溶液倍率可達102 g/g。劉子杰等[11]以殼聚糖和部分中和的丙烯酸及丙烯酰胺為原料，采用微波快速合成離子型/非離子型水凝膠，結(jié)果表明在殼聚糖用量0.5 g、單體用量0.05 mol、丙烯酸與丙烯酰胺物質(zhì)的量比為1∶1、0.02 mol/L的交聯(lián)劑用量為2 mL、微波功率為200 W、反應時間為2 min的條件下，所制得產(chǎn)物的純水溶脹度為242.8 g/g，溶脹過程符合一級動力學過程，溶脹速率隨著溫度的升高而加快，產(chǎn)物對溫度、有機溶劑、金屬離子都有一定的敏感性。

1.3天然高分子接枝聚丙烯酸/殼聚糖高吸水性樹脂

隨著大眾環(huán)保意識的增強，人們越來越多地開始關注研發(fā)新型環(huán)保友好型材料，用可再生資源來代替日益緊缺的石油資源合成可降解或易降解的綠色高吸水性樹脂已成為國內(nèi)外研究的熱點。J.Liu等[12]在水溶液中通過殼聚糖、丙烯酸和腐殖酸接枝共聚反應，在反應溫度為80 ℃、丙烯酸與殼聚糖的質(zhì)量比為7.2、引發(fā)劑(過硫酸鉀)和交聯(lián)劑MBA的用量均為丙烯酸質(zhì)量的3.0%、腐殖酸的質(zhì)量與丙烯酸的質(zhì)量比為1∶10的條件下，制備得到的CTS- g- PAA/SH高吸水性樹脂表現(xiàn)出最優(yōu)的吸水倍率。李海虹等[13]用硅藻土、殼聚糖和丙烯酸為原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，MBA為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法制備了殼聚糖-硅藻土-聚丙烯酸高吸水性樹脂，試驗結(jié)果表明，在殼聚糖與丙烯酸的質(zhì)量比為1∶12、硅藻土與丙烯酸的質(zhì)量比為1∶100、引發(fā)劑與交聯(lián)劑的用量分別為丙烯酸質(zhì)量的2.5%和0.16%、中和度70%、反應溫度為60 ℃、反應時間為5.5 h的條件下，產(chǎn)物的吸水倍率為145 g/g，吸鹽水倍率為30 g/g。謝華飛等[14]采用殼聚糖、丙烯酸和高嶺土為原料，利用水溶液聚合法制備了殼聚糖接枝聚丙烯酸鈉/高嶺土復合樹脂，試驗結(jié)果表明：復合樹脂的吸水速率較慢，在多次重復吸水后的吸水性能逐漸降低；在人工尿液中的吸水倍率高于聚丙烯酸鈉樹脂，但低于殼聚糖接枝丙烯酸鈉樹脂；隨著溫度的升高，復合樹脂的吸水能力增強，超過50 ℃后變化較小；樹脂的吸液倍率隨著電解質(zhì)溶液濃度和價態(tài)的增大而下降；隨著pH的增大出現(xiàn)駝峰，在pH為3.5和8.5處分別出現(xiàn)吸液倍率的最大值。

2殼聚糖在高吸水性樹脂中的復合機理及水凝膠的微觀形貌

2.1殼聚糖水凝膠三維網(wǎng)絡的形成

殼聚糖是含有大量羥基與氨基的天然高分子物質(zhì)，在與丙烯酸聚合形成高吸水性樹脂時，由于丙烯酸非常活潑，很容易發(fā)生自聚，一般采用氫氧化鈉使其部分中和的方法產(chǎn)生丙烯酸鹽以降低自聚速度。丙烯酸自聚形成聚丙烯酸后，在引發(fā)劑與交聯(lián)劑的作用下，殼聚糖上的氨基與丙烯酸的雙鍵發(fā)生加成反應，羥基與羥基、氨基、羧基之間生成分子內(nèi)和分子間氫鍵，殼聚糖與丙烯酸之間發(fā)生機械交聯(lián)、化學交聯(lián)及高分子鏈間的相互纏繞，形成不溶于水的三維空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。根據(jù)Flory- Huggins離子型網(wǎng)絡的膨脹理論可知，高吸水性樹脂中存在的親水基團在吸水過程中起推動力的作用，三維空間網(wǎng)絡決定了樹脂能否產(chǎn)生內(nèi)外滲透壓，而樹脂網(wǎng)絡內(nèi)外的滲透壓決定了樹脂能否大量吸水[15- 16]。

2.2殼聚糖與丙烯酸反應歷程

2.3殼聚糖水凝膠的微觀形貌

殼聚糖水凝膠的微觀掃描電鏡(SEM)圖如圖1所示。

圖1　殼聚糖水凝膠的微觀掃描電鏡(SEM)圖

由圖1可看出：水凝膠的表面凹凸不平，有小蘑菇狀的凸起；表面積較大，其內(nèi)部有孔洞穿插，孔徑在1～5 μm；多孔洞的形式支撐起水凝膠的空間結(jié)構(gòu)形式，有利于內(nèi)部包覆的肥料緩慢釋放，同時較大的表面積有利于礦物質(zhì)的吸附并逐步進入內(nèi)部孔洞中，從而達到較高的礦物質(zhì)營養(yǎng)元素吸附量，使水凝膠在保水的同時吸附礦物質(zhì)。保水劑對K+，NH+4和NO-3等營養(yǎng)成分有較強的吸附作用，可減少其流失量，即在土壤中營養(yǎng)成分較充足時，保水劑吸附養(yǎng)分起保蓄作用；當植物需要土壤供給養(yǎng)分時，保水劑可將自身吸附的營養(yǎng)成分通過交換作用供給農(nóng)作物。因此，殼聚糖水凝膠在農(nóng)業(yè)上不僅可起保水抗旱的作用，更多的可以為植物生長供給所需的養(yǎng)分[18]。

3殼聚糖類保水控釋肥料在農(nóng)業(yè)上的應用

黃海麗[19]對菘藍的病根進行了病原菌分離并用殼聚糖進行處理，發(fā)現(xiàn)不同分子量的殼聚糖對菘藍根腐病的病原菌都有一定的抑菌作用。孫世利等[20]研究了對不同品種的茶樹噴灑殼聚糖后其抗寒性相關生理指標的變化，結(jié)果表明茶樹葉片的可溶性糖和可溶性蛋白含量增加，細胞膜傷害率明顯降低。王開明等[21]以殼聚糖和丙烯酸為原料制得了殼聚糖接枝聚丙烯酸高吸水性樹脂，研究發(fā)現(xiàn)其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長均有抑制作用，抑菌率在65%～75%。徐浩龍[22]以過硫酸銨為引發(fā)劑，戊二醛和MBA為交聯(lián)劑，采用自由基聚合法使殼聚糖與丙烯酰胺和丙烯酸進行接枝共聚，制備了一種殼聚糖接枝丙烯酰胺-聚丙烯酸保水性緩釋肥包膜材料，經(jīng)吸水、保水、耐鹽性檢驗，并應用于包衣尿素的制備，制得的殼聚糖類保水型控釋肥料吸水倍率可達735 g/g，吸自來水倍率可達451 g/g；丙烯酸添加質(zhì)量分數(shù)≥55%時緩釋肥的緩釋效果較為理想，其掃描電鏡(SEM)圖如圖2所示。

包衣材料　 　保水型控釋肥料圖2　包衣材料和保水型控釋肥料掃描電鏡(SEM)圖

4殼聚糖類保水控釋肥料的發(fā)展方向

高吸水性樹脂在農(nóng)業(yè)上被譽為“微型水庫”，不僅可以保水、節(jié)水和改良土壤結(jié)構(gòu)，而且可以吸附礦物質(zhì)營養(yǎng)元素為農(nóng)作物供給養(yǎng)分以促進其生長；其次，殼聚糖具有抗菌、抑菌的效果，可提高農(nóng)作物的抗病性。目前，保水型控釋肥料并未在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到大面積推廣使用，其主要原因是大部分保水型控釋肥料生產(chǎn)成本高、耐鹽性能不足，且使用后殘留物難降解而造成環(huán)境污染。殼聚糖是僅次于纖維素的第二大天然高分子，來源廣泛，分子結(jié)構(gòu)上的非離子型親水基團大大提高了吸水樹脂的耐鹽性能，使用后殘留物可生物降解，不會造成污染，作為一種保水型控釋肥料的原料可以降低生產(chǎn)成本，克服現(xiàn)有技術的不足。由于殼聚糖具有良好的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性[23- 24]，人們更多的是關注其在醫(yī)學方面的應用，在農(nóng)業(yè)方面的應用卻鮮有報道。為此，今后需加強以下研究工作：

(1)殼聚糖吸水樹脂的研究主要是在醫(yī)學方面，農(nóng)業(yè)方面的實際應用遠滯后于理論研究，因此，簡化殼聚糖類保水型控釋肥料生產(chǎn)工藝將是未來研究的熱點。

(2)盡管目前很多研究者已經(jīng)開始關注殼聚糖在農(nóng)業(yè)上的應用，并且發(fā)現(xiàn)殼聚糖可以單獨作為一種肥料來進行拌種以提高農(nóng)作物的抗菌、抑菌及抗寒性能，但其作用機理仍有待探索，故探討殼聚糖對農(nóng)作物的作用機理及探究其他應用性能也將是未來的研究方向之一。

(3)目前，保水型控釋肥料都是在合成保水劑的前提下再引入對植物生長有促進作用的營養(yǎng)元素，生產(chǎn)工藝主要是通過水溶液聚合法生成水凝膠，但因黏度大而粘連在反應器中，產(chǎn)物不易從反應器中取出，且烘干、粉碎、造粒、再烘干過程能耗較大、處理程序繁雜，因此，如何直接實現(xiàn)生產(chǎn)球狀或者顆粒狀產(chǎn)品也是未來努力的目標。

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(收到修改稿日期2016- 02- 04)

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《化肥工業(yè)》編輯部

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文章編號：1006- 7779(2016)02- 0001- 05

通訊作者：趙冬冬，碩士；346861777@qq.com。

作者簡介：牛育華(1962—)，女，教授，碩士。

*基金項目：陜西省農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新資助項目(2012NKC02- 09)。