濕法磷酸中碘的回收及其在醫藥中間體制備中的應用

張　耀，李天祥，2，朱　靜，張明均，周亞利

(1.貴州大學化學與化工學院　貴州貴陽　550025； 2.甕福〔集團〕有限責任公司　貴州福泉　550501)

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濕法磷酸中碘的回收及其在醫藥中間體制備中的應用

張耀1，李天祥1，2，朱靜1，張明均1，周亞利1

(1.貴州大學化學與化工學院貴州貴陽550025； 2.甕福〔集團〕有限責任公司貴州福泉550501)

摘要碘是一種人體必需的微量元素，同時也是制備無機和有機碘化物的重要原料。概述了濕法磷酸生產中碘的回收方法，并對碘在合成碘代苯胺、碘代苯酚以及碘代苯甲酸類藥物中間體中的應用進行了總結。對于濕法磷酸中碘的回收，若料液中碘的含量較低時，一般可選用離子交換法、溶劑萃取法、膜分離法、活性炭吸附法等；若料液中碘的含量較高，可選用沉淀法、浮選法、空氣吹出法等。

關鍵詞碘濕法磷酸工藝醫藥中間體

Recovery of Iodine from Wet- Process Phosphoric Acid and Use of Iodine in Preparation of Pharmaceutical Intermediates

Zhang Yao1, Li Tianxiang1,2, Zhu Jing1, Zhang Mingjun1, Zhou Yali1

(1.School of Cehmistry and Chemical Engineering, Guizhou UniversityGuizhou Guiyang550025；2.Wengfu 〔Group〕 Co., Ltd.Guizhou Fuquan550501)

AbstractIodine is a trace element necessary for human body, and it is also an important raw material for preparation of organic and inorganic iodides. Iodine recovery methods from wet- process phosphoric acid are summarized, and the use of iodine in synthesis of pharmaceutical intermediates, such as iodoaniline, iodophenol, iodobenzoic acid, is summed- up. For recovery of iodine from wet- process phosphoric acid, if iodine concentration in feed liquid is low, these methods, including ion exchange method, solvent extraction method, membrane separation method, active carbon absorption method etc. can be chosen generally; while iodine level in feed liquid is higher, precipitation method, flotation method, air blow- out method etc. can be selected.

Keywordsiodinewet- process phosphoric acidpharmaceutical intermediate

碘是一種人體生理功能正常運行不可缺少的元素，同時也是制備無機及有機碘化物的重要原料。近代工業上，碘可用作火箭燃料添加劑、照相感光材料、煙霧滅火劑、切削油乳劑的抑制劑等，被廣泛應用于醫藥、農藥、燃料、冶金、食品、橡膠等領域。

碘的制備受到含碘原料液中碘的存在形式和含量的影響。智利采用天然硝石和海藻植物生產碘，日本采用鹵水提碘，美國采用油田氣水生產碘；我國主要從海藻、鹵水、礦石等含碘原料中提取碘。碘在磷礦中主要以化合態的形式存在，其中從濕法磷酸生產中提取碘的方法，由于碘的濃度以及存在形式的不同，可采用離子交換法、溶劑萃取法、活性炭吸附法及萃取法等方法。

1磷礦伴生碘

據統計，2011年我國磷礦石的總產量約為80 000 kt，其中約70%用于磷肥工業。我國磷礦石中含碘量很低，其含量約為60×10-6(質量分數，下同)，且以化合態的形式存在于磷酸生產過程中的廢氣、廢水以及產品磷酸中，無法直接提出。因此，如何回收磷礦石中的碘對緩解我國碘供應有著重要的意義。

1.1磷礦石中碘的賦存形態

碘的化學性質比較活潑且極易升華，其在自然界中主要以碘離子、碘酸根離子等化合態的形式存在。孫克萍等[1]對磷礦石中碘的存在方式進行了研究，發現碘主要分布在藻類巖、沉積巖以及凝膠巖等磷礦巖中，含量在(76～190)×10-6。孫振亞[2]研究了含碘磷灰石的微束結構，結果發現碳酸鹽磷石灰中幾乎不含碘，鐵錳質污染的磷礦石含碘量與清潔的磷礦石相比無顯著差異；球粒、沙粒磷灰石中含碘量較低(<10×10-6)，而凝膠磷質中磷灰石含碘量較高，約為100×10-6。

1.2濕法磷酸生產工藝中碘的回收

濕法磷酸生產工藝主要是指用濃硫酸、濃硝酸等與磷礦石反應生成濃度較低的磷酸的生產過程。在濕法磷酸生產過程中，由于生產工藝的不同，碘在氣、液、固三相中的比例、存在形式及含量不盡相同，根據碘的存在形態和含量，一般可采用離子交換法、溶劑萃取法、活性炭吸附法、沉淀法、溶劑浮選法等方法回收其中的碘。通常制碘的原理是向凈化后的含碘料液中加入適宜的氧化物質或還原物質，使原料中的無機或有機碘被氧化或還原為游離碘，然后通過離子交換、空氣吹出等操作制得粗碘，粗碘再通過熔融、蒸餾以及重結晶等操作進行提純。

1.2.1離子交換法

原料中碘含量通常較低，常采用離子交換法來富集碘。離子交換法一般將氧化劑加入酸化后的含碘溶液中使碘轉換為碘單質，然后用離子交換柱對其進行吸附，再用堿進行洗脫，洗脫液經過酸化就可析出單質碘[3]。李俊等[4]采用破碎后的坡縷石礦石與酸混合后分離制備含碘溶液，溶液經陰離子交換樹脂吸附，然后加入堿進行洗脫，洗脫液再經酸化、還原制得粗碘。此法可以有效提取碘而不破壞坡縷石的結構，具有提碘原料來源廣泛、成本低的特點。

離子交換法對含量較低的碘具有較好的富集作用，能夠選擇性地吸附碘，從而避免其他雜質的吸附。吸附后的碘容易解析，產物碘的純度高而且操作簡單；但離子交換樹脂的抗干擾性能差，易受雜質的干擾，容易中毒失活，故生產成本較高。

1.2.2萃取法

美國專利[5]提出用萃取法從含有碘和碘化氫的原料中提取碘，通常向含有碘化氫的原料中加入氧化劑，使原料中的碘離子氧化成非極性的碘單質，根據相似相溶原理，碘單質在非極性有機溶劑中的溶解度將大于其在水中的溶解度，因此選擇合適的溶劑即可達到分離富集碘的目的。湯正河等[6]在濕法磷酸生產過程中加入氧化劑將碘離子氧化為游離碘，隨后用四氯化碳萃取，萃取液經堿洗、反萃取后用酸中和，分離得到粗碘，在反應時間為15 min、萃取時間15 min、配氧率113%以及萃取相比>1的情況下，碘的回收率為98%。劉福源[7]用氣萃法回收黃磷中的碘，碘的回收率可以達到80%以上。孫克萍等[8]用氣萃法回收黃磷生產循環水中的碘，碘的平均萃取率為85%，平均吸收率為81.9%，平均回收率為86.6%，所得碘產品含碘質量分數為95.5%。

萃取法具有效果好、實用性強、成本低、能耗小等特點，開發性能良好的萃取劑是該技術的關鍵所在。

1.2.3吸附法

吸附法是利用吸附載體從含碘溶液中對碘進行吸附，之后用堿液洗脫，洗脫液再經酸化后析出粗碘，最后精制得到成品碘[9]。姜澤[10]采用改良后的活性炭吸附回收濕法磷酸生產過程中的碘，探討了氧化時間、活性炭與原料液中碘的質量比、吸附接觸時間對碘回收率的影響，在氧化時間為18 min、活性炭與原料中碘的質量比約為3、反應接觸時間為3 min的條件下，碘的回收率>80%。

吸附法具有工藝操作簡單、吸附性能良好、能夠選擇性吸附碘、試劑消耗少、能耗低及污染少等特點，適用于含量較低的碘的提取。

1.2.4空氣吹出法

空氣吹出法提取碘最早是由日本伊西化學工業公司進行開發，其原理是在酸化后的含碘原料中通入氯氣，被氯氣置換出的碘用空氣流氣化，氣流中的碘用含二氧化硫的碘溶液吸收，吸收液再用氯氣處理析出粗碘，最后通過熔融精制得到成品碘。湯三可等[11]用空氣吹出法從用含碘磷礦石生產的濃磷酸中提取碘，由于原料中碘含量高，故氧化劑用量少，提取較容易，生產成本較低。徐魁等[12]先用雙氧水氧化酸化含碘磷酸原料，空氣吹出后再用雙氧水使碘析出，結果表明該方法具有生產成本和能耗低、設備投資少的特點，與萃取法相比，可減少設備維護費用。

1.2.5沉淀法

沉淀法是利用碘離子與銅離子等生成難溶性鹽并進行沉淀，得到的沉淀物經高溫分解制備碘。葉志海等[13]采用銅鹽沉淀法回收濕法磷酸生產過程中的碘，碘的回收率可達90%。

沉淀法具有操作簡單易行、能耗低、回收快、處理量大、試劑成本低等特點，但產物需進行進一步提純，提取低含量的碘時需先進行濃縮處理。

1.2.6浮選法

與其他方法相比，浮選法達到相同的碘回收率的能耗低、總生產成本低、富集倍數大，適合于從含碘量高的原料中提取碘，但開發環境友好、性能良好的浮選劑的難度較大。

2碘在藥物中間體制備中的應用

2.1碘代苯胺類

對碘苯胺是制備偶氮顏料、殺蟲劑的原料，其合成方法一般是直接將苯胺溶解在碳酸氫鈉的水溶液中，然后在10～20 ℃下直接用碘單質進行碘代，即可生成產率一般高于70%的對碘苯胺產物。朱紅平等[17]將苯胺加入碳酸氫鈉水溶液中，在室溫下用碘進行碘代合成對碘苯胺，純化后的產率為75%。Gerald Corsaro等[18]研究了不同濃度的十二醇硫酸鈉對對苯胺碘化合成對碘苯胺反應速率的影響，結果發現十二醇硫酸鈉的物質的量濃度從0.00 mol/L逐漸增大至0.01mol/L，苯胺的碘代反應速率呈單調增大。A.Bachki等[19]采用苯胺在二氯甲烷中進行碘代反應，在室溫下用碘和氯化汞進行碘代可得到44%的對碘苯胺產物。

鄰碘苯胺是制備染料、顏料、農藥和醫藥等的中間體，其合成方法有直接合成法和對碘苯胺重排法。直接合成法一般需要重氮化后用碘化鉀進行碘代，碘代后的產物再用還原劑還原后得到鄰碘苯胺。重排法一般是碘苯胺在無機酸或有機酸存在下反應一定時間，然后分離得到鄰碘苯胺。Klabunde等[20]試驗了對碘苯胺在少量無機或有機酸(如濃氫碘酸、濃硫酸)存在下的重排轉化，結果可以獲得較高產率的鄰碘苯胺，但產物中含有相當量的對碘苯胺。A.Bachki等[19]采用苯胺在二氯甲烷中于室溫下以碘和氯化汞進行碘化，該法可獲得鄰碘苯胺產物，但產率較低。史成玲等[21]將鄰硝基苯胺重氮化后用碘化鉀碘代，然后采用鐵粉還原制備鄰碘苯胺，目標產物的收率可高達87.5%。

間碘苯胺在合成咪唑及吡咯類物質上有重要的應用，其合成方法一般是將重氮化后的底物與碘化鉀反應，再經鐵粉等還原后即可得到目標產物。A.Baeyer[22]對間硝基苯胺在濃硫酸中重氮化后用碘及碘化鉀碘代、氯化亞錫還原制備間碘苯胺進行了探討。

2.2碘代苯酚類

苯酚類碘化物是制備液晶材料、X射線對比劑、除草劑、抗病毒藥物等的重要中間體，其合成方法一般以苯酚及苯酚類物質作為反應底物，碘在有機溶劑或質子溶劑中電離生成碘正離子，碘正離子與苯酚等反應生成目標產物，具有反應條件溫和、工藝簡單、收率和原料利用率高、對環境友好等特點。

莊新杰等[23]采用間氟苯酚為反應底物，用碘化鉀進行碘代，結果表明經純化后的對碘間氟苯酚的收率可達92.1%。拉圖塔等[24]采用3,5- 二取代苯酚為反應物，用碘電離出的碘正離子進行碘化反應，結果得到了3,5- 二取代苯酚化合物。李綺云等[25]將間苯二酚加入碳酸氫鈉水溶液中，然后用碘和碘化鉀對間苯二酚進行碘代，合成的2,4,6- 三碘間苯二酚經純化后的產率為70%。Hassan Tajik等[26]以碘化鉀為碘源、鐵酸鉀為氧化劑，采用苯酚在水中進行碘代反應制取苯酚碘化物，具有產率高、環境友好等特點。

2.3碘代苯甲酸類

碘代苯甲酸是一類制備醫藥中間體的重要的精化原料，一般以碘化鉀與經重氮化的苯甲酸類物質直接碘代合成相應的碘代苯甲酸物質，也可以先將碘制備成一氯化碘，然后與反應底物反應得到目標產物。

趙昊昱等[27]以2- 氨基- 6- 氟苯甲酸為原料，經酯化、碘化鉀碘化及水解合成了2- 氟- 6- 碘苯甲酸，產物含量高且反應條件溫和。葉飛等[28]探索了鄰氨基苯甲酸甲酯用碘碘代、用氯化亞銅氯代以及水解合成2- 氯- 5- 碘苯甲酸，產物產率為50.2%。張彥等[29]以鄰甲苯胺為原料，經碘化、雙氧水氧化等步驟，合成了4- 碘- 2- 甲基苯甲酸。鄒霈等[30]采用一氯化碘碘化5- 氨基- N- (2- 羥基乙基)間甲酰胺苯甲酸，制得了5- 氨基- N- (2- 羥基乙基)- 2,4,6- 三碘間甲酰胺苯甲酸，產率達到93%。莫衛民等[31]用對氨基苯甲酸經重氮化后與碘化鉀反應合成對碘苯甲酸，不僅成本低，而且產率可達99.9%。楊毅恒等[32]以苯酐為反應底物，研究了苯酐堿性水解后與醋酸汞反應，最后用碘化鉀和碘碘代合成了鄰碘苯甲酸，結果表明反應條件溫和、操作簡單經濟,且鄰碘苯甲酸的收率高達82.5%。

3結語

隨著新藥物的不斷開發和應用，碘在合成醫藥中間體方面有著廣闊的應用前景，但受技術和環境等因素的制約，碘產量低、成本高，我國的碘資源處于緊缺狀態。因此，在回收磷礦、鹵水以及油田水中的碘時，改善現有的工藝或開發高效的新工藝具有重要意義。

碘的制備受到含碘原料液中碘的存在形式和含量的影響。對于濕法磷酸中碘的回收，若料液中碘的含量較低時，一般可選用離子交換法、溶劑萃取法、膜分離法、活性炭吸附法等；若料液中碘的含量較高，則可以選用沉淀法、浮選法、空氣吹出法等。

參考文獻

[1]孫克萍,佘順利，王克功，等.甕福磷塊巖物相結構及碘的賦存狀態研究[J].化工礦物與加工，2009(10)：17- 19.

[2]孫振亞.貴州甕福磷礦含碘磷灰石的微束分析及合成實驗研究(摘要)[J].地質地球化學，1988(10)：103- 104.

[3]楊躍華，羅如意.濕法磷酸中碘的回收利用[J].無機鹽工業，2013(1)：8- 9.

[4]浙江大學.從坡縷石礦石中回收碘的方法：中國，1699143[P].2005- 11- 23.

[5]General Atomic Company. Method of extracting iodine from liquid mixtures of iodine, water and hydrogen iodide:US, 4176169[P].1979- 11- 27.

[6]湯正河，孫純國，劉璐，等.從濕法磷酸副產品氟硅酸中提碘的研究[J].貴州工業大學學報，2006(4)：46- 49.

[7]劉福源.黃磷廢水微量碘回收、提純工藝研究[D].貴陽：貴州大學，2008.

[8]孫克萍，王克功，劉輝，等.黃磷生產循環水中碘的回收[J].有色金屬：冶煉部分，2008(2)：34- 36.

[9]張慧芳，高曉雷，郭探，等.單質碘、碘酸根和碘離子的吸附研究進展[J].核化學與放射化學，2011(3)：129- 135.

[10]姜澤.改良活性炭回收濕法磷酸中的碘[J].遼寧化工，2007(9)：582- 584.

[11]甕福(集團)有限責任公司，貴州大學.一種從濕法磷酸生產的濃磷酸中回收碘的方法：中國，101323434[P]. 2008- 12- 17.

[12]貴州開磷(集團)有限責任公司.一種低氣液比從濕法磷酸中回收碘的方法：中國，103482574A[P].2014- 01- 01.

[13]葉志海，游賢貴，肖丹.磷酸生產過程中碘的檢測與回收初探[J].四川化工，2006(3)：4- 6.

[14]胡宏，解田，王景峰，等.溶劑浮選法回收濕法磷酸中碘的研究[J].無機鹽工業，2008(3)：41- 43.

[15]梅松.磷礦石中碘的提取[D].貴陽：貴州大學，2009.

[16]胡宏，湯德元，胡琳.關于溶劑浮選法回收濕法磷酸中碘的氧化劑[J].貴州工業大學學報：自然科學版，2007(1)：29- 31.

[17]廈門大學.4，4′- 二巰基偶氮苯及其制備方法：中國，101880251A[P].2010- 11- 10.

[18]Gerald Corsaro, J K Smith. Micelle Catalysis of an Aromatic Substitution Reaction[J].J Chem Educ, 1976(9)：589- 590.

[19]A Bachki, F Foubelo, M Yus. Aromatic Iodoaniline with the I2- HgX2Combination[J]. Tetrahedron, 1994(17):5 139- 5 146.

[20]E I Du Pont de Nemours and Company. Preparation of o- Iodoaniline：US, 3975438A[P]. 1976- 08- 17.

[21]史成玲，劉秀杰，孟杰史，等.鄰碘和鄰溴苯胺的合成[J].天津理工大學學報，2010(6)：60- 62.

[22]A Baeyer. Ueber die Grignard’sche Reaction[J]. Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1905(3):2 759- 2 765.

[23]莊新杰，袁楓，張書圣.3- 氟- 4- 氰基苯酚的合成[J].青島科技大學學報：自然科學版，2003(1)：24- 27.

[24]伯拉考成像股份公司.碘化芳族化合物的方法：中國，101970381A[P].2011- 02- 09.

[25]李綺云，曾昭鈞.碘代酚合成工藝條件考察[J].中國藥物化學雜志，1994(4)：286- 288.

[26]Hassan Tajik, Akbar Dadras, Abolfazl Hosseini. Green and efficient method for the iodination of phenols in water[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal- Organic, and Nano- Metal Chemistry, 2011(3)：258- 261.

[27]趙昊昱，張啟蒙，蔣濤.2- 氟- 6- 碘苯甲酸的合成[J].化學試劑，2010(11)：1 049- 1 050.

[28]葉飛，高仁孝，沈寧，等.2- 氯- 5- 碘苯甲酸的合成[J].應用化工，2011(8)：1 479- 1 480.

[29]張彥，張建川，韓士田，等.4- 碘- 2- 甲基苯甲酸的新合成方法[J].化學試劑，2008(5)：383- 384.

[30]鄒霈，劉婭靈，謝敏浩，等.5- 氨基- N- (2- 羥基乙基)- 2,4,6- 三碘間甲酰胺苯甲酸的合成[J].化學試劑，2007(8)：507- 508.

[31]莫衛民，許丹紅，孫楠，等.對碘苯甲酸的合成[J].精細化工中間體，2007(3)：45- 46.

[32]楊毅恒，張雙泉，唐程鶴，等.鄰碘苯甲酸及其衍生物的合成[J].精細化工，2007(8)：813- 815.

(收到修改稿日期2015- 12- 22)

中圖分類號:TQ126.3+5

文獻標識碼:A

文章編號：1006- 7779(2016)02- 0006- 04

作者簡介：張耀(1990—)，男，貴州大學碩士研究生，主要研究方向為化工分離與技術；1042328432@qq.com。通訊作者：李天祥(1965—)，男，博士，教授；ce.txli@gzu.edu.cn。