肥料中腐殖酸含量測定方法的優化

王治澤，牛貴洋

(新疆阿克蘇地區質量與計量檢測所　新疆阿克蘇　843000)

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肥料中腐殖酸含量測定方法的優化

王治澤，牛貴洋

(新疆阿克蘇地區質量與計量檢測所新疆阿克蘇843000)

摘要對肥料中腐殖酸含量測定的不確定性因素進行了分析，并在現行國家標準或行業標準的基礎上對腐殖酸含量檢測方法進行了優化，以期為各種腐殖酸肥料標準的制定和檢測提供參考。試驗結果表明，優化后的方法既可以對成分復雜的腐殖酸類產品(如風化煤)進行測定，又可對腐殖酸鈉及其他水溶肥料中腐殖酸含量進行測定。

關鍵詞腐殖酸不確定性因素測定方法優化

Optimization of Determination Method of Humic Acid Content in Fertilizer

Wang Zhize, Niu Guiyang

(Quality and Measurement Detection Center of Xinjiang Aksu PrefectureXinjiang Aksu843000)

AbstractThe uncertainties in determination of humic acid content in fertilizers are analyzed, and based on current national standard and industrial standard, the determination method of humic acid content is optimized in order to provide a reference for formulating humic acid fertilizer standard and detection method. Experimental results show that the optimized method can not only determine humic acid products with complex compositions, but also can determine humic acid content in sodium humate and other water- soluble fertilizers.

Keywordshumic aciduncertaintydetermination methodoptimization

腐殖酸類物質(或腐殖物質、腐殖質)是動植物殘體(主要是植物殘體)經微生物的分解和轉化以及地球物理和化學的一系列作用累積起來的，或利用非礦物質源生物質原料經人工工藝轉化的一類由芳香族、脂肪族、多糖及多種官能團組成的無定形有機弱酸混合物。由于腐殖酸類物質含各種酸性功能基，表現出多種活性，如離子交換、對金屬離子的絡合作用、氧化-還原性以及生理活性等，因此，其對于形成和穩定土壤團粒結構具有重要作用，能夠提供作物所需養分、吸附土壤中K+，Ca2+，Mg2+，NH+4等離子避免隨水流失，還能提高土壤對于酸堿度變化的緩沖性能。此外，腐殖酸被證明是一類生理活性物質，能夠加速種子發芽、增強根系活力、促進作物生長、提高農產品的質量[1]。因此，腐殖酸類肥料的開發利用成為現代農業的重要發展方向之一。

近年來，腐殖酸的提取或人工轉化獲得腐殖酸成為很多企業及研究機構的研究熱點，農用腐殖酸鉀、農用腐殖酸鈣、腐殖酸磷肥以及腐殖酸有機肥等含腐殖酸類肥料在農資市場上日趨增多。這些腐殖酸類肥料大多沒有對應的國家標準或行業標準，而執行企業標準時，因腐殖酸含量的測定方法大部分直接引用相關的國家標準和行業標準，如果引用不當會造成測定結果失真；另外，影響腐殖酸含量測定的因素較多，測定結果容易產生誤差。為此，筆者對肥料中腐殖酸含量測定的不確定性進行了分析，并在現行國家標準和行業標準的基礎上對腐殖酸含量的測定方法進行了優化，以期為各種腐殖酸肥料標準的制定和檢測提供參考。

1肥料中腐殖酸含量的不確定性分析

由于腐殖酸類肥料的組成成分復雜，無法直接采用有關的測定方法。重鉻酸鉀容量法是現行標準中測定腐殖酸含量的常用方法，具有測定結果重現性好、無需特殊設備、操作簡單等優點，故本研究以該法作為肥料中腐殖酸含量測定的基本方法，通過對現有標準中腐殖酸含量的測定方法及過程進行分析，明確各種方法在測定腐殖酸含量中的優缺點，研究排除干擾因素的方法。

1.1腐殖酸與黃腐酸概念界定不清晰

目前，關于腐殖酸和黃腐酸概念的界定依然不清晰，不同學者根據不同的研究目的和分類依據提出了不同的分類方法，主要有：①根據溶解性能和結構特征，將腐殖酸類物質分為腐殖酸、黃腐酸和胡敏素[2]，其中腐殖酸是堿可溶、水和酸不溶，由芳香族和脂肪族結構成分聚合而成的高分子化合物，分子量較大，呈黑色或棕黑色；黃腐酸在水、酸和堿中都可溶，分子量最小，顏色最淺，呈黃色至棕紅色，主要由多糖和不同量的烷基碳化合物組成；胡敏素在水、酸和堿中都不溶，顏色最深，分子量最大，是富含多亞甲基、不易降解的長鏈脂肪族和木質素片段，目前對其組成和形成了解最少[2]。②從腐殖酸產品的國際流通考慮，依據ISO 5073∶1999，定義腐殖酸中包含黑腐酸、棕腐酸和黃腐酸[3]。

由于腐殖酸的概念沒有制定統一的標準，導致其檢測方法缺乏統一的標準，即使同一個腐殖酸類肥料樣品，按照不同的分類依據和檢測方法所測得的結果也截然不同。如《腐植酸銨肥料分析方法》(HG/T 3276—1999)是先將試樣溶于氫氧化鈉溶液中，過濾后分別加入濃硫酸和重鉻酸鉀溶液氧化濾液中的腐殖酸再測定其含量，由于該方法沒有分離去除黃腐酸，測得的腐殖酸含量包括了黃腐酸；而《水溶肥料腐植酸含量的測定》(NY/T 1971—2010)通過在酸性條件下離心富集腐殖酸沉淀，然后再測定其含量，通過這種方法分離出黃腐酸，測得的腐殖酸含量就不包含黃腐酸。

1.2有機碳與腐殖酸之間換算系數的不同

采用重鉻酸鉀容量法測定腐殖酸含量的實質是用重鉻酸鉀將試樣中的有機質氧化成CO2，再根據CO2的量計算有機質的量。腐殖酸作為有機質的重要組成部分，其測定過程中也是按照含碳量計算腐殖酸含量，計算結果需乘以換算系數，即碳系數。腐殖酸的來源不同，則純腐殖酸碳系數不同，HG/T 3276—1999和《農業用腐植酸鈉》(HG/T 3278—2011)中規定風化煤腐殖酸碳系數為0.64，褐煤為0.58，泥炭為0.51，而NY/T 1971—2010及《有機-無機復混肥料》(GB 18877—2009)、《有機肥料》(NY 525—2012)中碳系數均按0.58取值。對檢測機構而言，特定肥料中腐殖酸的來源往往不能確定，從而出現同一樣品因不同檢測機構所采用碳系數的不同而得到不同的結果。

1.3其他可溶性有機物質和還原性物質的影響

在重鉻酸鉀容量法測定肥料中腐殖酸含量過程中，如果樣品中含有其他可溶性有機物質或還原性的錳的低價化合物以及Fe2+，S2-，NO-2等，均會消耗氧化劑重鉻酸鉀，使得結果偏高。NY/T 1971—2010根據腐殖酸溶于堿而不溶于酸的特性，在酸性條件下離心分離測試樣液，使腐殖酸富集于離心管底部，棄去上層可能含有其他有機物質及還原性物質的液相；HG/T 3278—2011采用絮凝劑硫酸鋁吸附腐殖酸，通過測定加與不加絮凝劑所消耗標準溶液的體積差來計算出腐殖酸含量；以上2種方法有效避免了可溶性有機物質及還原性物質對測定結果的影響。肥料中的氯離子也會消耗反應物重鉻酸鉀，導致腐殖酸含量測定結果偏高，GB 18877—2009采取將測得的有機質含量減去試樣中氯離子百分含量的1/12的1.732倍即可消除氯離子的干擾。

1.4其他因素的影響

(1)浸提方法不同對測定結果的影響

由于肥料產品成分的復雜性，導致腐殖酸的存在形態很復雜，其中腐殖酸一價鹽，如腐殖酸鉀、腐殖酸鈉、腐殖酸銨易溶于水，而腐殖酸自身及其二價和三價鹽的水溶性差[4]，因此，測定過程中腐殖酸的浸提效果與所選浸提劑、浸提方法和條件有直接的關系。NY/T 1971—2010直接采用氫氧化鈉溶液于常溫下溶解試樣中的腐殖酸，HG/T 3276—1999用堿液在沸水浴中浸提腐殖酸，這2種浸提方式所得試樣溶液既包括腐殖酸，又包括腐殖酸一價可溶鹽和黃腐酸。HG/T 3278—2011在常溫下用水溶解試樣中的腐殖酸，這種方法只能浸提出腐殖酸的一價可溶鹽和黃腐酸。

(2)標準滴定溶液的濃度對結果的影響

重鉻酸鉀容量法在滴定分析過程中所用的0.1 mol/L硫酸亞鐵標準滴定溶液極易被氧化，因此，每次試驗時需對其重新標定，并在其中加入鋁片以使其濃度穩定。

(3)試驗操作及所用設備的計量準確性對試驗結果的影響

試樣的粉碎程度、試樣中的水分含量、電子天平的稱樣誤差、滴定管的誤差等均會對試驗結果產生影響。

2肥料中腐殖酸含量測定新方法的探索[4- 5]

2.1試驗原理

采用過硫酸溶液酸化處理試樣，促使腐殖酸從其二價和三價鹽中游離出來，排除金屬離子對浸提腐殖酸的影響；然后在酸性條件下抽濾，使腐殖酸與黃腐酸分離，并將樣液中可溶性有機物質、氯離子及其他還原性物質分離排除；分離出的腐殖酸用硫酸-重鉻酸鉀容量法進行測定。

2.2試驗內容

分別按照新試驗方法和NY/T 1971—2010規定方法測定試樣中腐殖酸鈉和風化煤中腐殖酸含量，對試驗結果進行比較分析。

2.3主要儀器和試劑

主要儀器：BSM電子分析天平，80- 2臺式離心機，圓底玻璃離心管，砂芯抽濾裝置，SHZ- D(Ⅲ)循環水真空泵，HH- 8電熱恒溫水浴鍋，0.45m微孔濾膜。

主要試劑：重鉻酸鉀(分析純)，重鉻酸鉀(工作基準)，硫酸(分析純)，硫酸亞鐵(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，鄰菲羅啉指示劑，腐殖酸鈉，風化煤。

2.4試驗步驟

(1)酸化溶解試樣

稱取0.5 g(精確至0.000 2 g)試樣于150 mL錐形瓶中，加入c[1/2(H2SO4)]=1 mol/L硫酸溶液50 mL，置于沸水浴中酸化溶解試樣約30 min，期間不時搖動。

(2)抽濾分離腐殖酸

將錐形瓶中酸化處理后的樣液通過覆以微孔濾膜的玻璃過濾器過濾，抽濾過程中確保錐形瓶中及玻璃過濾器壁上的殘渣全部沖洗至濾膜上。

(3)溶解腐殖酸

用少量蒸餾水小心沖洗玻璃過濾器漏斗壁，將洗滌液收集于100 mL容量瓶中，并將抽濾后的微孔濾膜及殘渣小心轉移至該容量瓶內，然后用10 g/L氫氧化鈉溶液溶解濾膜上的腐殖酸，定容、混勻后用中速濾紙過濾，收集濾液用于腐殖酸含量測定。

(4)腐殖酸的氧化

準確移取干過濾濾液5.0 mL于250 mL錐形瓶中，加入5.0 mL物質的量濃度為0.8 mol/L的重鉻酸鉀溶液，緩慢加入15 mL濃硫酸，于沸水浴中加熱氧化30 min。

(5)滴定

將氧化后的溶液從水浴上取下，冷卻至室溫，加入約70 mL水、3滴鄰菲羅啉-硫酸亞鐵銨混合指示液，用0.1 mol/L硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定，溶液由橙色經綠色轉變為磚紅色即為終點，同時進行空白試驗。

2.5試驗數據及分析

選取腐殖酸鈉和風化煤作為試樣，分別采用以上新方法和NY/T 1971—2010規定方法各進行5次平行試驗，并對試驗結果進行分析。

(1)腐殖酸鈉中腐殖酸含量測定結果

采用2種方法分別測定腐殖酸鈉中腐殖酸質量分數，測定結果及數據計算見表1。

查t值表，當自由度n1+n2-2=8、置信度為95%時，t表=2.306，t表>t計，因此2種分析方法測得的腐殖酸含量的平均值無顯著性差異。

表1　腐殖酸鈉中腐殖酸質量分數測定結果及數據計算　%

注：1)X1表示采用新方法的測定結果，X2表示采用NY/T 1971—2010規定方法的測定結果。

程中可能排除了部分腐殖酸，離心后離心管底部還可能沉積了不溶解的非腐殖酸物質，或離心管底部物質過于緊實而致使腐殖酸的氧化不夠徹底。因此，按照NY/T 1971—2010規定的方法測定腐殖酸含量時，對試驗操作過程的要求較高。

(2)風化煤中腐殖酸含量測定結果

采用2種方法分別測定風化煤中腐殖酸質量分數，測定結果見表2。

表2　風化煤中腐殖酸質量分數測定結果　%

注：1)Y1表示采用新方法的測定結果，Y2表示采用NY/T 1971—2010的測定結果。

從表2可看出，按照新方法測得的腐殖酸質量分數明顯高于NY/T 1971—2010規定方法。筆者認為其原因為：新方法通過酸化處理，破壞了風化煤原有的結構，促使腐殖酸從其二價和三價鹽中游離出來，并提高了腐殖酸的浸提效果；而按照NY/T 1971—2010規定方法，雖然通過氫氧化鈉溶液的溶解能夠浸提出大部分的腐殖酸，但并未改變風化煤的原有結構，其中部分腐殖酸未能溶解于氫氧化鈉溶液中，導致測定結果偏低。

3結語

(1)腐殖酸和黃腐酸概念的界定、腐殖酸碳系數的選取、其他可溶性有機物質和還原性物質、腐殖酸的浸提效果、標準滴定溶液濃度、試驗所用設備量值的準確性及試驗操作是影響肥料中腐殖酸含量測定的主要不確定性因素。

(2)無論從腐殖酸和黃腐酸的結構特征及溶解性能來看，將黃腐酸歸為腐殖酸的一個組分是不可取的，而將腐殖酸、黃腐酸和胡敏素三者統稱為腐殖質的說法更為合理。

(3)雖然不同來源的腐殖酸具有不同的碳系數，但檢測人員對腐殖酸來源往往不了解，使得同一樣品因選用的碳系數不同而導致測定結果存在差異。為統一起見，建議對沒有標明原料類型的含腐殖酸肥料產品的碳系數一律按0.58選取，或要求腐殖酸類肥料產品的外包裝上必須注明腐殖酸來源。

(4)通過試驗對腐殖酸含量測定新方法進行了驗證，結果表明該方法既可以對成分復雜的腐殖酸類產品(如風化煤)進行測定，又可對腐殖酸鈉及其他水溶肥料中的腐殖酸含量進行測定。

參考文獻

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[4]郭書利，鄒德乙，張征，等.褐煤中金屬元素對容量法測定黃腐酸碳含量的影響[J].腐植酸，2012(6)：9- 14.

[5]王潤平，郭曉峰.風化煤中難溶鹽黃腐植酸鈣的溶解平衡研究報告[J].山西煤炭，2005(1)：28- 31.

(收到修改稿日期2016- 01- 12)

中圖分類號:TQ444.6

文獻標識碼:A

文章編號：1006- 7779(2016)02- 0017- 04

作者簡介：王治澤(1982—)，男，碩士，工程師，主要從事產品質量檢測分析工作；273577631@qq.com。