原子熒光光譜法測定化妝品中總砷不確定度的評定

王 麗 顏 俊

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原子熒光光譜法測定化妝品中總砷不確定度的評定

王 麗 顏 俊

【摘要】目的 探討原子熒光光譜法測定化妝品中總砷不確定度。方法 通過建立原子熒光光譜法測定總砷的數學模型，尋找不確定度的主要來源。結果 該化妝品中砷含量為0.134 mg/kg，其擴展不確定度為0.014 mg/kg；由標準曲線擬合產生的不確定度最大，其次是標準使用液配制產生的不確定度。結論 每年需對儀器進行定期檢測，以確保儀器處于良好穩定狀態；此外，為了降低曲線配制帶來的不確定度影響，應減少砷標準溶液稀釋步驟，并盡量購買相對濃度較低的標準溶液。

【關鍵詞】原子熒光光譜法；化妝品；不確定度

江蘇省無錫藥品檢驗所，江蘇無錫 214028

砷是一種有毒元素，對人神經系統、肝臟、腎臟均有損傷[1]。我國《化妝品衛生規范》（2007版）中明確規定化妝品中砷含量不得超過10 μg/g[2]。但由于各檢測機構測量條件不同，檢測結果會有較大差異。因此，需根據GB/T27025-2008《檢測和校準實驗室能力的通用要求》[3]，對測量結果的不確定度進行評估。本研究就原子熒光光譜法測定化妝品中總砷不確定度進行探討，現報道如下。

1 儀器與試劑

1.1 藥品與試劑 RB舒緩修復軟膜（廣州某生物技術公司），砷單元素標準溶液[GBW08611（1000 μg/ml），中國計量科學研究院]，硝酸（優級純，德國MERCK公司），水為超純水，其他試劑均為分析純。

1.2 儀器 北京吉天AFS-9330雙道原子熒光光度計，上海屹堯WX-8000微波消解儀，METTLERAE-240電子天平，美國Milli-Q超純水器。

2 方法

2.1 儀器操作條件 載氣流量為每分鐘400 ml；屏蔽氣流量為每分鐘800 ml；原子化器高度11 mm；讀數時間9 s；讀數延遲時間0.5 s。

2.2 標準曲線配制 精密量取砷標準溶液1.0 ml，用2％硝酸定容至100 ml。再精密量取1.0 ml，用2％硝酸定容至100 ml。繼續量取5.0 ml，加入4 ml硫脲-抗壞血酸混合溶液，用2％硝酸定容至50 ml，最終得濃度為10 μg/l砷標準使用液。用該標準使用液，選擇儀器自動配制標準系列濃度測定。

2.3 供試品溶液制備 稱取樣品0.2 g于微波消解管中，加入5 ml硝酸，1 ml過氧化氫，在設定條件下消解，完畢后將消解液轉移至50 ml量瓶，加硫脲-抗壞血酸溶液4 ml，用2％硝酸溶液稀釋至刻度。

3 不確定度的評定

3.1 建立數學模型 砷含量計算公式為：X=C× V/m，式中：X為樣品中砷含量（mg/kg）；C為樣品中砷濃度（μg/l）；m為樣品稱樣量（g）；V為樣品定容體積（ml）。

3.2 不確定度分量評定

3.2.1 稱量樣品產生的不確定度 稱樣包括空罐和空罐加樣品兩步，分別記μ1（m）和μ2（m），已知天平稱量誤差為±0.5 mg，取矩形分布，則稱量樣品的標準不確定度

因此樣品稱量產生的相對標準不確定度

3.2.2 樣品消化液定容產生的不確定度

3.2.2.1 容量瓶校準引入的不確定度 國家計量檢定規程規定[4]，20 ℃時50 ml A級容量瓶的誤差為±0.05 ml，取三角分布，則50 ml容量瓶導致的不確定度

3.2.2.2 溫度差異引入的不確定度 實驗室溫度變化范圍為（20±5）℃，按矩形分布計算，水膨脹系數為2.1×10-4/℃，溫度不確定度

3.2.3 試樣重復性引入的不確定度 對試樣進行11次獨立測定，熒光強度為1629.60、1621.62、1620.68、1632.42、1627.05、1647.38、1636.09、1647.93、1664.31、1653.11和1663.92，平均值為1640.38，由貝塞爾公式算得標準偏差S（w）為15.84，平均值的標準不確定度平均值的相對標準不確定度

3.2.4 標準曲線配制引入的不確定度

3.2.4.1 總砷標準溶液1000 μg/ml產生的不確定度 證書提供的擴展不確定為1 μg/ml，取置信水平P=95％， k=2，則相對標準不確定度

3.2.4.2 標準使用液配制產生的不確定度 ①1 ml移液管產生的不確定度20 ℃時A級1 ml移液管的允差為±0.007 ml，按三角分布，不確定度分量為溫度波動范圍為20±5 ℃，按均勻分布，則溫度不確定度分量為0.000606。以上兩項得出合成不確定度為相對標準不確定度為

②5 ml移液管產生的不確定度同①，相對標準不確定度為0.0106。

③50 ml容量瓶產生的不確定度20 ℃時A級50 ml容量瓶的允差0.05 ml，按三角分布，不確定度分量為0.0204 ml；溫度不確定度分量為0.0303 ml。以上兩項得出合成標準不確定度為相對標準不確定度為0.000730。

④100 ml 容量瓶產生的不確定度同③，相對標準不確定度為0.000731。

3.2.5 標準曲線擬合引入的不確定度 測定標準曲線中的每個濃度1次，以最小二乘法擬合標準曲線見表1，樣品砷的測量數據見表2。

表1　標準曲線測定值

表2　樣品測量數據

由貝塞爾公式計算標準曲線的剩余標準差

式中：b為回歸方程斜率；n為標準系列點數；m為讀數次數；p為測量樣品次數；為標準系列砷濃度的平均值；xi為標準系列個點砷濃度；為測試樣品濃度的平均值。

標準曲線擬合帶來的不確定度u(R)= 0.0296 μg/l，相對不確定度

3.3 不確定度的合成 由以上5項分量分析計算，合成相對不確定度為0.0534，實際測得砷含量則合成標準不確定度

3.4 擴展不確定度及結果 取置信區間為95％，擴展因子k=2，則擴展不確定度U=kμ=0.014 mg/kg，砷含量為0.134±0.014 mg/kg。

4 討論

本研究結果顯示，由標準曲線擬合產生的不確定度最大，其次是標準使用液配制產生的不確定度。因此，每年需對儀器進行定期檢測，以確保儀器處于良好穩定狀態；此外，為了降低曲線配制帶來的不確定度影響，應減少砷標準溶液稀釋步驟，并盡量購買相對濃度較低的標準溶液。

參考文獻

[1] 李紅蕓,田海燕,李明艷.氫化物原子熒光分光光度法同時測定飲用水中的砷和銻[J].中國衛生檢驗雜志,2010,20(10):2437-2438.

[2] 中華人民共和國衛生部.化妝品衛生規范[M].北京:軍事醫學科學出版社,2007:166-173.

[3] 中華人民共和國衛生部.檢測和校準實驗室能力的通用要求(GB/T27025-2008)[S].北京,2002.

[4] 中華人民共和國國家質量技術監督局.常用玻璃量器檢定規程(JJG196-2006)[S].北京:中國計量出版社,2006.

The Total Arsenic in Cosmetics Uncertainty by Atomic Fluorescence Spectrometry

Wang Li Yan Jun

【Abstract】Objective To investigate the atomic fluorescence spectrometric determination of total arsenic in cosmetics uncertainty.Methods Through the establishment of mathematical model of determination of arsenic by atomic fluorescence spectrometry,find the main source of uncertainty.Results The content of arsenic in cosmetics was 0.134 mg/kg,the expanded uncertainty is 0.014 mg/kg;produced by the standard curve of the uncertainty of the largest,followed by the uncertainty of standard solution generated.Conclusion Each year for regular testing of instruments,to ensure that the instruments in good steady state;in addition,in order to reduce the curve preparation the uncertain degree of influence,should try to reduce arsenic standard solution dilution steps and try to buy relatively low concentration of standard solution.

【Key words】Atomic fluorescence spectrometry;Cosmetics;Uncertainty

【中圖分類號】R927.2

【文獻標志碼】A 【DOI】10.12010/j.issn.1673-5846.2016.04.006