氫氣對超低體積分數甲烷催化燃燒的影響

陸超豪，　呂小靜，　翁一武

(上海交通大學 機械與動力工程教育部重點實驗室，上海 200240)

氫氣對超低體積分數甲烷催化燃燒的影響

陸超豪，呂小靜，翁一武

(上海交通大學 機械與動力工程教育部重點實驗室，上海 200240)

摘要：搭建了催化燃燒實驗臺，在保證催化燃燒室入口氣體溫度、流速相同的情況下，通過改變氣體中甲烷和氫氣的體積分數，得到不同體積分數甲烷氣體在加入不同體積分數氫氣情況下的催化燃燒特性.結果表明：在保證催化燃燒時入口氣體溫度為520 ℃條件下，加入低體積分數的氫氣可有效加快甲烷催化燃燒的反應速度，降低甲烷的起燃溫度，提高甲烷轉化率；加入的氫氣體積分數越高，對甲烷的催化燃燒助燃效果越好；而甲烷體積分數越高，氫氣對甲烷的催化燃燒效果也越顯著.

關鍵詞：超低體積分數甲烷； 催化燃燒； 轉化率； 起燃溫度

隨著工業的高速發展，全球制造業對能源的需求量越來越大，而占能源主流的一次能源卻在急劇減少.與此同時，超低體積分數甲烷作為一種燃料大量存在于工業生產的副產氣中.據報道，全世界每年排入大氣中的甲烷總量為4.1～6.6 t，主要來源于煤礦開采、石油天然氣工業和沼氣等.將超低體積分數甲烷直接排入大氣不僅造成有限的不可再生資源的巨大浪費，而且還會對大氣臭氧層產生破壞，加劇溫室效應.此類甲烷氣體由于體積分數太低而無法利用傳統的燃燒方式進行有效利用.甲烷在傳統火焰燃燒中的可燃性極限體積分數為5%～15%，當體積分數低于5%時不能被點燃，燃燒反應無法進行，此時需借助催化劑進行催化燃燒[1-2].

目前，對于甲烷單一組分催化燃燒已經開展了很多研究[3-5].蔡萬大[3]通過制備碳化硅蜂窩陶瓷載體稀土催化劑，進行了低濃度甲烷的催化燃燒實驗，研究了不同溫度下甲烷的轉化率.結果表明，從200～400 ℃催化活性明顯上升，甲烷的轉化率從92%上升到98%，500～800 ℃時甲烷轉化率高且穩定，達到99%以上.楊祖照[4]研究了不同制備條件下的鈀基催化劑對低濃度甲烷的催化效果，得出600 ℃是使Pd/γ-Al2O3催化劑活性最高的焙燒溫度.苗厚超[5]研究了甲烷濃度對甲烷催化效果的影響，表明當甲烷濃度在0.5%～3%時，甲烷濃度越高，Pd/γ-Al2O3催化劑的活性也越高.由于大部分研究偏向于對催化劑性質和單一氣體催化性能的研究[6-8]，而對于超低體積分數甲烷的催化燃燒方面研究較少.實際工業副產氣中會混有少量氫氣等其他可燃氣體，這部分氣體的存在會對超低濃度甲烷催化燃燒產生較大影響.如果能借助副產氣中的氫氣助燃甲烷的催化燃燒，不僅可以提高甲烷轉化率，還可以提高催化劑的普適性，對工業副產氣的利用有著重要意義.

筆者利用仿真模型，在不同體積分數甲烷中加入不同體積分數氫氣，研究氫氣對甲烷助燃的理論影響，并在一定實驗條件下，通過搭建催化燃燒實驗臺進行實驗研究.通過實驗驗證與理論分析的比較，得出氫氣對低體積分數甲烷催化燃燒的影響規律，為超低體積分數甲烷的實際使用提供參考.

1甲烷催化燃燒理論分析

1.1甲烷催化燃燒的機理

目前，對于甲烷催化燃燒的機理尚處在研究階段，即便在研究得最為廣泛的貴金屬催化劑上甲烷催化燃燒的反應機理也不甚清楚[9].較為一致的看法是：在貴金屬催化劑上，甲烷解離吸附為甲基或亞甲基后，與吸附氧作用直接生成CO2和H2O，或者生成化學吸附的甲醛，甲醛再與吸附氧進一步反應生成CO2和H2O.具體反應步驟見圖1[10].

1.2模型及計算條件

利用Chemkin軟件進行催化燃燒仿真模擬，在模擬中采用Deuntschmann[11]提出的甲烷和氧氣在Pt表面的催化反應機理，包括9個吸附反應、9個表面化學反應和6個解吸附反應.其中涉及11種表面相組分[Pt(s),CH3(s),CH2(s),CH(s),C(s),CO(s), CO2(s),H2O(s),OH(s),H(s)和O(s)]和7種氣相組分[ CH4, O2, N2, H2O,CO2, CO, H2].在該模型中，邊界條件設定為蜂窩狀催化燃燒室的壁面溫度為800 K，氣體入口端壓力為1.013 MPa，溫度為800 K，流速為50 cm/s，節點數取60，具體的模型建立和求解方法可參見文獻[12].物理模型采用蜂窩狀催化劑載體[13]，結構參數采用實際載體結構參數.蜂窩狀催化劑載體的結構參數見表1.

圖1　貴金屬催化劑上甲烷催化燃燒反應機理

物性參數數值孔直徑/cm9.2長度/cm12.7孔隙密度400壁厚/cm0.18

定義甲烷轉化率為反應前后甲烷體積分數差與初始甲烷的體積分數比，甲烷體積分數分別取1%和2%，通入體積分數分別為0、0.5%、1.0%、1.5%和2.0% 5種情況的氫氣，分析通道中甲烷的轉化率，通過在Chemkin軟件中運行仿真，模擬氫氣對甲烷催化反應的影響.

圖2和圖3分別為體積分數1%和2%的甲烷中通入不同體積分數氫氣情況下的催化特性.從圖2可以看出，在不加氫氣的情況下，甲烷在軸向位置6 cm處達到20%轉化率，而在通入體積分數0.5%的氫氣后，甲烷起燃處前移到了2.7 cm處.對比圖2和圖3還可以發現，甲烷體積分數的提升使得甲烷催化燃燒反應有更高的反應速率，可見氫氣對甲烷的催化燃燒助燃效果十分明顯.

圖2　體積分數為1%的甲烷加氫氣后的催化特性

圖3　體積分數為2%的甲烷加氫氣的催化特性

從催化燃燒反應進行的軸向位置來看，在甲烷體積分數提高一倍的情況下，反應進行的軸向長度縮短了一倍.

2實驗研究

通過仿真模擬，可以看出甲烷在加氫情況下的催化燃燒反應趨勢，但在實際中，甲烷催化燃燒的效果受到很多因素的干擾，如設備的密封性，空氣中其他少量成分的雜質氣體對催化燃燒反應的影響等[12].因此，為了驗證實際工程中，甲烷在加氫情況下的催化燃燒反應規律，對在Pd基催化劑下甲烷的催化燃燒情況以及氫氣的助燃效果進行實驗研究.

2.1催化劑選擇

由于金屬氧化物催化劑的活性比較接近貴金屬催化劑，并且金屬氧化物催化劑價格比較便宜，不易失活，使用壽命更長，相比于貴金屬催化劑熱穩定性更高，因此金屬氧化物催化劑是現階段研究的趨勢[12].筆者以金屬氧化物ZrO2/γAl2O3/Pd為催化劑，采用蜂窩狀整體式燃燒室，催化劑載體為圓柱狀整體式蜂窩堇青石陶瓷體.

2.2實驗裝置

催化燃燒實驗系統的流程圖如圖4所示，整個系統包括電氣控制柜、燃料供應裝置、空氣供應裝置、加熱室、催化燃燒室、混合器、冷凝器、閥門、壓力溫度流量等參數測量儀表以及氣體采樣分析系統，圖中Q1和Q2表示流量傳感器，T1、T2和T3表示溫度傳感器，P1表示壓力傳感器.各個節點的參數都上傳到數據采集系統以實現實時監控和數據保存.各測量儀表參數如表2所示.

圖4　催化燃燒實驗系統流程圖

實驗中采用Gasboard-3100在線紅外煤氣成分分析儀，可同時測量CO、CO2、CH4、H2、O2和CnHm6種氣體的體積分數.該氣體分析儀的體積分數測量技術參數見表3.

2.3實驗流程

具體實驗流程如下：

(1)首先對實驗設備進行檢漏，對測量設備進行調零.確保各個部件運轉正常后，打開風機通入空氣，同時打開電加熱器，加熱通入的空氣.

(2)關閉配氣罐出口，打開燃料進氣口，根據配氣罐的壓力示數調配不同成分體積分數的混合氣.打開配氣罐出口開關，關閉混合器出口與氣體分析儀連接閥門，打開混合器入口與氣體分析儀連接閥門.通過氣體分析儀測量混合氣組分，再根據測試結果對儲氣罐氣體組分進行調節.

表2　系統使用的測量儀表

表3　氣體測量技術參數

(3)調節至合適的氣體組分后關閉配氣罐出口.電加熱2 h左右后，通過調節電加熱器功率，保證催化燃燒室前混合氣溫度在520 ℃左右.

(4)打開配氣罐出口開關，維持空氣流速5.4 m/s以及催化燃燒室入口氣體溫度520 ℃.關閉混合氣入口與氣體分析儀連接閥門，打開混合器出口與氣體分析儀連接閥門，進行實驗，記錄相關數據.

(5)實驗結束后，首先關閉配氣罐出口，切斷電加熱器電源.為保證實驗臺各部件的安全性，仍保持風機的運行狀態，直到實驗臺各部件溫度下降到300 ℃以下，再切斷實驗臺電源.

2.4實驗內容

在混合器氣體溫度為520 ℃，流速為5.4 m/s的實驗條件下，改變混合氣中甲烷的體積分數，分析甲烷體積分數對于甲烷催化燃燒的影響.

上述實驗條件保持一致，在體積分數為1%和2%的甲烷氣體中分別加入不同體積分數的氫氣，以研究氫氣體積分數對甲烷催化燃燒反應的影響.

2.5實驗結果

圖5為在520 ℃的入口氣體溫度下，甲烷體積分數與甲烷轉化率之間的關系曲線.從圖5可以看出，在520 ℃的入口氣體溫度下，體積分數為4.7%的甲烷也只能達到10.7%的轉化率.

控制入口氣體溫度為520 ℃，流速為5.4 m/s，體積流量為10 m3/h，設定t=0為氣體充分混合后通入催化燃燒室的時間.

圖5　甲烷體積分數與甲烷轉化率的關系

圖6給出了甲烷體積分數為1%，氫氣體積分數為0.81%時(合成氣1)，合成氣的催化燃燒反應特性圖.從圖6可以看出，當氫氣在40 s處開始反應時，明顯帶動了甲烷的催化燃燒反應.氫氣在40～70 s的反應過程中，甲烷的催化燃燒也在同時開始.并在60 s處開始有CO2生成.40～60 s時，根據催化燃燒反應機理，猜測是催化反應率先生成了CO.在70 s處甲烷轉化率為2%，并未達到甲烷起燃轉化率，所以之后甲烷轉化率只能保持在2%.

圖6　合成氣1的催化燃燒特性

圖7給出了甲烷體積分數為1%，氫氣體積分數為1.47%時(合成氣2)，合成氣的催化燃燒反應特性圖.氫氣的催化燃燒反應仍然是甲烷催化燃燒的啟動因素.并且隨著氫氣體積分數的升高，氫氣完成催化燃燒后釋放出的熱量也越高，使得催化劑表面溫度升高越多，越利于甲烷的催化燃燒.從圖7可以看出，在氫氣完全反應后，甲烷的體積分數為0.82%，轉化率為18%，接近甲烷的催化燃燒起燃點(轉化率達到20%)，隨著時間的推移，甲烷轉化率略微提高.

圖7　合成氣2的催化燃燒特性

圖8給出了甲烷體積分數為1.95%，氫氣體積分數為1.55%時(合成氣3)，合成氣的催化燃燒反應特性圖.從圖8可以看出，在450 s時，甲烷體積分數為1.53%，轉化率為21.5%，達到了甲烷催化燃燒的起燃轉化率，可見隨著時間的推移甲烷轉化率有略微提升.在氫氣體積分數相近的情況下，合成氣3的甲烷轉化率要高于合成氣2的甲烷轉化率.可見甲烷體積分數越高，氫氣對甲烷的催化燃燒助燃效果越好.

圖8　合成氣3的催化燃燒特性

圖9給出了甲烷體積分數為1.9%，氫氣體積分數為3.1%時(合成氣4)，合成氣的催化燃燒反應特性圖.從圖9可以看出，在450 s時，甲烷體積分數為0.81%，轉化率為57.4%.并且隨著時間的推移甲烷轉化率能夠較快提升.

3討論與分析

通過4種合成氣的催化燃燒實驗，并對比圖5可以發現，氫氣的加入能在相同入口氣體溫度條件下有效提高甲烷轉化率.對比圖2和圖3可以看出，實驗結果與理論計算結果在反應趨勢上相吻合.由于Pt基催化劑的催化效果要優于Pd基催化劑，造成理論計算結果與實驗結果在催化反應速率和轉化率上有較大差異.另外，水蒸氣的存在以及長時間實驗造成催化劑的老化，也會對實驗結果產生一定影響.文獻[14]中也討論了催化劑條件下3種氣體(甲烷、一氧化碳和氫氣)混合與單一氣體催化燃燒的比較，發現在甲烷轉化率相同的情況下，燃燒室入口氣體溫度要低200 K.雖然選取的催化劑不同，但在反應趨勢上得出了類似的結論.

圖9　合成氣4的催化燃燒特性

分別對比圖6和圖7，圖8和圖9可以發現，在甲烷體積分數不變的情況下，提高氫氣體積分數可以提高甲烷轉化率.這與前文理論計算結果一致.Zwinkels 等[14]發現當3種混合氣體積分數升高時(甲烷2.3%、一氧化碳2.7%、氫氣1.6%)，甲烷的催化燃燒受到了抑制，這種抑制主要來自一氧化碳，并沒有討論氫氣對甲烷催化燃燒的抑制效果.而通過本文實驗發現，氫氣并未對甲烷催化燃燒產生抑制作用.甲烷轉化率隨著氫氣體積分數的升高而提高.因此，氫氣對甲烷的助燃主要是因為氫氣在催化劑表面上的催化反應提高了催化劑的表面溫度造成的.對比圖3還可以看出，氫氣的加入使得甲烷在低于起燃點的入口氣體溫度條件下，仍能在催化劑表面發生較高轉化率的催化反應.

從實驗結果可以看出，反應進行過程中，當甲烷體積分數開始下降，即甲烷開始發生催化燃燒反應時，并未同時生成二氧化碳.根據反應條件，猜測此時生成了一氧化碳.甲烷在發生催化燃燒反應時，會產生中間產物一氧化碳，考慮到實驗中甲烷與空氣混合完全，氧氣過量的情況下，一氧化碳的產生不可能是因為甲烷燃燒不完全，因此一氧化碳是甲烷催化燃燒的中間產物.從甲烷催化燃燒的反應機理可以看出，一氧化碳的產生要早于二氧化碳.此處少量一氧化碳的產生間接佐證了甲烷在Pd基上催化燃燒的反應機理.

對比圖7和圖8可以發現，在其他條件不變的情況下，甲烷體積分數的提高能顯著提高甲烷轉化率.研究[4]表明，在Pd基催化劑甲烷催化燃燒反應中，甲烷的反應級數約為1，即甲烷的催化燃燒反應速率與甲烷體積分數成正比，因而隨著原料氣中甲烷體積分數的升高，催化劑的甲烷催化活性有顯著的提高，所以甲烷催化燃燒反應對甲烷體積分數的變化很敏感.當氫氣體積分數保持不變，甲烷體積分數從1%提升到1.95%時，轉化率提高了3.5%.

4結論

(1)在超低體積分數甲烷燃料中加入少量氫氣，可有效提高甲烷轉化率.甲烷體積分數為1%時，氫氣體積分數從0.81%升高到1.47%，甲烷催化燃燒轉化率提高了16%，接近甲烷催化燃燒反應的起燃轉化率.甲烷體積分數約為2%時，氫氣體積分數從1.55%升高到3.1%，在相同反應時間下，甲烷轉化率提高了35.9%.

(2)少量氫氣的加入能有效降低甲烷氣體的催化燃燒起燃溫度.在較低的入口氣體溫度下仍能在催化燃燒室中達到較高的甲烷轉化率.在520 ℃的入口氣體溫度，5.4 m/s的流速下，4.7%體積分數的甲烷轉化率為10.7%.而當氣體組分為1.9%體積分數的甲烷和3.1%體積分數的氫氣，在相同的入口條件下，氫氣能完全催化燃燒，甲烷轉化率能達到57.4%.

(3)對于相近體積分數的氫氣，甲烷的體積分數越高，氫氣對甲烷的助燃效果越明顯.當氫氣體積分數保持在1.5%左右，甲烷體積分數從1%提升到1.95%時，甲烷轉化率從18%提高到了21.5%.

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Effect of Hydrogen on Catalytic Combustion of Methane with Ultra-low Concentrations

LUChaohao,LüXiaojing,WENGYiwu

(Key Laboratory for Power Machinery and Engineering of Ministry of Education,Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)

Abstract：Catalytic combustion experiments of methane were conducted in a self-developed test rig at constant inlet temperature and flow velocity of combustion chamber by changing the volum fraction of methane and hydrogen, so as to obtain the catalytic combustion characteristics of methane at different concentrations of hydrogen. Results show that when the inlet temperature of combustion chamber is kept at 520 ℃, adding low volume fraction of hydrogen could speed up the catalytic combustion reaction, reduce the ignition temperature and improve the conversion rate of methane. The higher the volume fractions of hydrogen and methane are, the more remarkable the combustion-supporting effect of hydrogen will be to the catalytic combustion of methane.

Key words：ultra-low concentration methane; catalytic combustion; conversion rate; ignition temperature

收稿日期：2015-05-12

修訂日期：2015-07-29

基金項目：國家高技術研究發展計劃資助項目(863計劃)(2014AA052803)；國家自然科學基金資助項目(51376123)

作者簡介：陸超豪(1991-)，男，上海人，碩士研究生，研究方向為低熱值氣體催化燃燒.電話(Tel．)：13795481483；

文章編號：1674-7607(2016)04-0271-06中圖分類號：TM911

文獻標志碼：A學科分類號：470.10

E-mail：lch@sjtu.edu.cn．