鈰摻雜Bi2O3的制備及光催化性

王　松　姚威龍　蔣琪英,2　鄧洪權　劉學梅　沈　娟

(1.西南科技大學材料科學與工程學院；2.西南科技大學生物質材料教育部工程研究中心)

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鈰摻雜Bi2O3的制備及光催化性

王松1姚威龍1蔣琪英1,2鄧洪權1劉學梅1沈娟1

(1.西南科技大學材料科學與工程學院；2.西南科技大學生物質材料教育部工程研究中心)

摘要：通過微波水熱輔助制備不同鈰摻雜的氧化鉍光催化劑。利用熒光光譜(PL)、X-射線粉末衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外-可見漫發射光譜(Uv-vis DRS)等對催化劑物相和光譜特性進行了表征。結果表明，適量的鈰摻雜能有效抑制Bi2O3由四方β相向單斜α相轉變，并且能使Bi2O3光吸收范圍拓展到更寬的可見區。甲基橙的光催化降解實驗表明，鈰摻雜后的Bi2O3具有更好的可見光催化性能，其中鈰摻雜質量分數為2%的樣品對甲基橙(20 mg/L)的催化效果最好，當添加量為1 g/L，中性環境中光照4 h后甲基橙的降解率可達85%。

關鍵詞：Bi2O3鈰微波水熱法光催化

Bi2O3屬于半導體氧化物，其價帶由 Bi6s和O2p 軌道雜化而成, 這樣價帶很分散，有利于光生空穴的移動。通常存在4種主要晶相和2種非化學計量相，即單斜α-Bi2O3、四方體β-Bi2O3、立方γ-Bi2O3和面心立方δ-Bi2O3，禁帶寬度分布范圍較廣(2～3.96 eV)，在可見光范圍內有良好的吸收[1]。其中，僅α-Bi2O3在室溫能穩定存在，β相盡管具有最小的帶隙，且催化活性最高，對可見光具有強吸收但在室溫不能穩定存在。Bi2O3單獨作為光催化劑對廢水處理時存在兩大缺陷：光生電子和空穴容易復合，光量子效率低；同時在反應過程中不穩定，先由β相變成α相，進而轉變成碳酸氧鉍(Bi2O2)CO3[2]。稀土摻雜是一種有效穩定Bi2O3晶相結構且能不同程度提高光催化效果的方式[3-5]。稀土離子具有特殊f 電子層結構，易產生多電子組態，其氧化物具有多晶型和電子型導電性的特點，可提供半導體表面光生電子的捕獲陷阱，促進載流子轉移和電荷有效分離，提高量子化效率；同時被捕獲的電子易釋放，可參加光催化反應，能有效提高光催化活性[6]。與其他稀土元素相比鈰具有獨特的4f13d14s2電子構型，可形成Ce3+/Ce4+氧化-還原偶對，促進氧空穴的形成及體相氧循環，提高催化劑的光催化活性，因此，鈰成為了半導體氧化物的理想摻雜劑來提高電子的轉移[7-8]。

催化反應是一個復雜過程，催化效果不僅與催化劑對光的吸收范圍和強度有關，還與催化劑顆粒大小、比表面以及晶體缺陷等有關，而制備方法對催化劑結構和性能影響很大。水熱法具有在低溫高壓作用下使粒徑分布窄、形態均一、晶形完整等特點而廣泛應用于制備各種氧化物。微波輻射作為一種新型的加熱方式，使反應體系快速升溫，加快反應速率，縮短反應時間，提高反應選擇性，使受熱體系均勻，同時可獲得性能優異的新穎結構等，因而廣泛應用于材料加工與合成等諸多方面[9-10]。本文將簡單的水熱法和快速的微波輻射結合形成的微波水熱合成法用于對鈰摻雜鉍的前驅體進行處理，研究了不同摻雜量對Bi2O3的結構和性質的影響。

1實驗

1.1試劑與儀器

Niconet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr 壓片，4 000～400 cm-1), TA Q500熱分析儀，Rigaku D/max-RB X射線衍射儀(靶材: 銅, Kα射線; 工作電壓: 35 kV; 工作電流: 60 mA；3°～80°，4°/min)，Hitachi Uv-3900紫外-可見光譜儀帶積分球(200～800 nm, BaSO4為參比)，Hitachi Uv-4500熒光光譜儀(200～800 nm)，Cary50型分光光度計，SX2-4-10箱式電阻爐，TDL-80-2B低速離心機，自制列管式光催化反應器(365 nm光源，100 W)，XH-800S-10型微波水熱合成儀，馬爾文MS2000激光粒度儀，Hitachi TM1000掃描電鏡。

Bi(NO3)3·5H2O(AR)，HNO3(AR)，Ce(NO3)6·6H2O(AR)，氨水(AR)，甲基橙。

1.2鈰摻雜氧化物的制備

稱取一定量的硝酸鉍溶于稀硝酸中，形成溶液A。按照Ce/Bi質量之比為0%，1%，2%，3%，4%的比例，分別稱取一定量的硝酸鈰銨溶于水中，形成溶液B。在室溫下攪拌將上述溶液B加入溶液A中，用稀氨水調節溶液pH值為6～7，將得到的懸濁液置于壓力容器中，填充度60%，然后置于微波水熱合成儀中，于170 ℃保溫1 h，待自然冷卻后過濾，用蒸餾水洗滌沉淀，最后于100 ℃烘箱中將所得沉淀烘干得到鈰摻雜的前驅體Bi(OH)3。將烘干的前驅體在一定溫度下進行灼燒，即得不同鈰量摻雜的Bi2O3催化劑粉末。

1.3光催化實驗

將不同鈰摻雜比例的Bi2O3光催化劑0.1 g加入100 mL濃度為20 mg/L的甲基橙水溶液中，此時溶液處于中性環境(pH值為6.5左右)。先避光曝氣1 h使催化劑和甲基橙充分接觸達到吸附平衡，然后用功率為100 W的鹵素燈(中心波長365 nm)作為光源照射溶液，使其進行光降解反應，反應過程中持續曝氣使整個溶液處于流化狀態。每間隔1 h取大概5 mL左右溶液并高速離心分離，然后取上層清液測定樣品的吸光度(465 nm)。根據溶液吸光度值，按如下公式計算甲基橙的降解率：

褪色率R(%)=(c0-ct)/c0×100%

=(A0-At)/A0×100%

(1)

式中c0，A0為光照前溶液的濃度(mg/L)和吸光度，ct，At光照時間t后溶液濃度(mg/L)和吸光度。

2結果與討論

2.1前驅體的熱穩定性

圖1為不同量鈰摻雜前驅體在氮氣氣氛下從室溫到600 ℃范圍以10 ℃/min的升溫速率所得的TG曲線。從圖1可以看出，當沒有鈰摻雜時，前驅體的起始熱分解溫度為360 ℃左右，最后在590 ℃分解結束，當鈰摻雜后所得前驅體的熱分解起始溫度和結束溫度都下降，但熱分解趨勢則基本相似，摻鈰4%的前驅體最后穩定溫度在535 ℃。由此可以說明，鈰的摻雜可以降低前驅體的熱穩定性。為考察摻雜量對Bi2O3的影響，同時考慮灼燒時前驅體用量比測TG時用量多，因此灼燒溫度選在600 ℃進行，灼燒時間為1 h，灼燒所得粉末顏色隨鈰摻雜量增加由淺黃色到橘紅色。

圖1　前驅體的TG曲線

2.2鈰摻雜對Bi2O3物相的影響

圖2是灼燒1 h所得Bi2O3粉末的X粉末衍射圖，其中內插圖為所有Bi2O3粉末的紅外光譜圖。紅外光譜圖中，3 500 cm-1左右以及1 640 cm-1左右存在的弱吸收峰為樣品吸附的游離水的O-H伸縮振動峰和H-O-H 的彎曲振動峰。在800～400 cm-1范圍內存在紅外吸收峰，其中0%，1%和2%3個樣品的紅外圖譜一致，僅在550～400 cm-1區間出現歸屬于BiO6八面體中Bi-O鍵的紅外吸收峰，而3%和4%兩個樣品的紅外圖譜中除與前3個樣品相同的峰外，同時在600～750 cm-1間出現了歸屬于Ce-O的紅外吸收峰[11-12]。從X粉末衍射圖看，除2%摻雜量所得樣品的衍射峰強度相對較弱外，其余各樣品的特征衍射峰都很尖銳，說明前期通過微波水熱方式處理后所制備的樣品具有較高的結晶度。對比衍射峰位置發現，在所有粉末樣品中并沒有出現Ce及其氧化物的特征衍射峰，可能摻雜量太少或Ce4+在Bi2O3晶格中處于高度分散而沒有檢測出。該結果與Ce摻雜對ZnO催化劑物相的影響類似[11]。另外，從圖2發現鈰的摻雜對Bi2O3晶

相穩定性產生影響。前3個樣品的XRD衍射峰與單斜α- Bi2O3的特征衍射峰(PDF No.76-1730)一致，而3%和4%鈰摻雜所得粉末的X衍射峰數目和位置與前面3個相比發生了明顯改變，其衍射峰27.977°,32.690°,46.226°,46.895°,55.484°,55.618°與四方β-Bi2O3的特征衍射峰(PDF No.27-0050)基本一致。由此說明，鈰的摻雜引起了Bi2O3結晶度的改變并抑制β-Bi2O3隨溫度降低轉變成α-Bi2O3。同時所有樣品的衍射峰沒有其他雜質的衍射峰，由此說明所制備的催化劑為單一氧化物。

圖2　催化劑的XRD圖譜

2.3摻雜對催化劑粒度分布的影響

表1和圖3為摻雜量對Bi2O3粒徑及粒度分布的影響。從表中可以看出所制備的催化劑顆粒粒度較大，為幾十微米。同時從表中發現Ce的摻雜對催化劑比表面積、顆粒均一性以及粒度分布存在影響。當Ce摻雜從0%增加到2%時，顆粒粒徑減小，顆粒比表面積增大，隨著Ce摻雜量繼續增加，顆粒粒徑反而增加，顆粒的增大使催化劑比表面積降低，降低催化劑的活性位，從而影響催化活性。

表1　摻雜對氧化鉍催化劑粒度分布的影響

從表1和圖3發現，摻雜量為1%的樣品粒徑10 μm內的顆粒超過70%，而摻雜量為4%的樣品粒徑分布較寬，且各范圍的比例接近，而摻雜量為2%的樣品粒徑分布較窄，集中在40 μm以下，不過所有樣品90%的顆粒粒徑都小于60 μm。窄的粒徑分布與采用的水熱法有關。水熱法在制備粉末樣品時，制備的顆粒具有較好的均勻性和粒度分布窄的特點。

圖3　催化劑顆粒粒度分布圖

2.4SEM 分析

圖4為樣品的SEM圖片。從圖4可以看出，樣品存在團聚現象呈不規則形狀且顆粒較大。另外，鈰的摻雜對催化劑的形貌存在影響。沒有摻雜時，催化劑結塊最大，而摻雜2%后所形成的催化劑顆粒分布均勻，顆粒粒徑小，這可以提高催化劑的比表面積。SEM結果與粒度分布以及XRD一致。

2.5鈰摻雜對Bi2O3紫外可見漫反射光譜的影響

由于對光的吸收是光催化反應發生的必要條

件，因此這項表征技術對光催化材料是十分重要的。圖5是所制催化劑在200～800 nm區間的紫外可見漫反射吸收光譜。 從圖5可以看出，鈰摻雜量從0%增加到2%，樣品的漫反射吸收曲線類似， 對400 nm前的紫外光具有強吸收，同時吸收邊隨摻雜量增大從458 nm左右增加到475 nm左右。當Ce摻雜含量繼續增加到4%時，對光的強吸范圍從紫外區(a：400 nm)擴展到可見區(b: 460 nm)，其吸收邊擴展到近600 nm。吸收邊的紅移意味著催化劑可以吸收更多的光子，這有利于提高催化效果[9]。各催化劑的帶隙可由Eg(eV)=1240/λg(nm)估算，結果見表2。

從表2可以看出，由于鈰的摻雜引起催化劑帶隙均比室溫下單獨的Bi2O3(2.8 eV) 和CeO2(2.94 eV)小[12]，由此只需較低能量的光即可激發價帶上的電子躍遷到導帶，有利于電子躍遷，這有利于對太陽光的利用。

表2　鈰摻雜量對催化劑吸收光的影響

圖4　催化劑粉末的SEM圖片

圖5　催化劑的紫外吸收漫反射光譜

2.4摻雜量對Bi2O3熒光光譜的影響

催化劑能夠吸收可見光，這為催化劑在可見光下的光催化過程提供了前提，但并不是在可見光范圍內有光吸收性，催化劑就能受光子激發產生光生電子-空穴對，因此需要用表征手段來分析在光照射條件下光生電子-空穴的分離情況。在光催化過程中，光生載流子的復合會影響到催化劑的量子效率。而研究表明，就半導體材料而言，光生電子和空穴復合時會以熒光方式發出，當光照在半導體上，發射強度低的熒光意味著光生電子-空穴對復合幾率低，因此可以通過熒光光譜來了解半導體催化劑的載流子俘獲效率，評估其光催化性能[13]。圖6為不同鈰摻雜量的Bi2O3在365 nm激發波長下的發射光譜。從圖6可以看出，所有樣品的發射光譜都很弱，并且發射光譜強度隨鈰摻雜量的增加而降低，前3個樣品的發射光譜相似，發射光譜強度隨摻雜量的增加而輕微下降，當摻雜量達3%和4%時催化劑的發射譜線發生明顯改變，且強度急劇降低，前3個樣品PL光譜中450 nm范圍可歸屬于Bi3+離子的3P1→1S0的發射峰消失，而在550 nm范圍出現了可歸屬于鈰的熒光發射光譜[14]。發射光譜強度的

圖6　催化劑的熒光光譜圖

降低說明Ce4+的摻雜對電子對發生了爭奪轉變成Ce3+，減少了半導體表面光生電子與空穴復合幾率，使得Bi2O3中電子和空穴得到有效分離，從而有利于提高Bi2O3的催化效果。

2.5光催化分析

甲基橙屬于偶氮染料，抗直接光分解和氧化，為較難降解的有機物，其濃度采用分光光度法測定，方法簡便，因此常被用做光催化反應的模型反應物來評價催化劑的性能。光催化反應是氣固液三相反應，反應場所在催化劑的活性位上進行，因此催化劑對反應物的吸附多少對底物降解結果影響很大。表3反映了曝氣1 h后甲基橙溶液吸光度的變化情況。從表2 可以看出，添加2%鈰所得催化劑對甲基橙的吸附能力最強，而1%的樣品最低，其他樣品吸附能力接近，這可能與樣品顆粒大小和比表面積有關。XRD和粒度分布以及SEM測試結果表明2%摻雜所形成的樣品，粒度最小，比表面積最大，這樣活性位多，有利于對物質的吸附，從而可以吸附更多的物質，有利于加速甲基橙的降解。

表3　摻雜量對甲基橙的吸附影響

圖7為添加催化劑后甲基橙溶液隨光照時間的降解曲線。圖8為光照4 h后甲基橙溶液的吸收光譜圖。

圖7　甲基橙隨光照時間的降解曲線

圖8　甲基橙光照4 h后的吸收光譜

從圖7可以看出，相比于純Bi2O3而言，甲基橙的褪色率隨鈰的摻雜而增加，但甲基橙的褪色率并不完全隨鈰摻雜量增加而增加，其中添加2%鈰催化劑的甲基橙溶液褪色率最高，經過4 h光降解，褪色率達85.87%。從圖8可以看出，當加入鈰摻雜量為2%的催化劑后MO溶液中歸屬于MO分子中偶氮基團(465 nm)以及苯環的π→π*(275 nm)的吸收峰已經消失，同時近紫外區中(220 nm左右)歸屬于C-H以及C-C鍵等的σ電子躍遷峰強度也急劇降低，說明這些基團被破壞并礦化，生成一些小分子物質。盡管3%和4%摻雜樣品對光的強吸收擴展到可見區，同時PL發射光譜強度最弱，但催化效果卻低，甲基橙退色率僅30%左右，這一方面可能與β-Bi2O3性質有關，β-Bi2O3的價帶相對較負，這樣價帶光生空穴的氧化能力較弱[15]。同時，過多的鈰離子摻雜，可能導致氧或鉍缺陷的增加，也可能演變成為電子和空穴復合的中心，使得光生電子和空穴更易復合而導致Bi2O3光催化能力下降[16]。

3結論

通過微波輔助水熱法以及灼燒方式制備對甲基橙光降解具有催化作用鈰摻雜的Bi2O3催化劑。通過適量的鈰摻入，得到了室溫下穩定存在的四方β-Bi2O3，同時鈰的摻雜使Bi2O3的光譜響應范圍向可見光區拓展，紅移至550 nm以上，提高了對可見光的吸收利用。適量的摻雜可提高Bi2O3光催化活性，在20 mg/L的甲基橙溶液中，2.0%摻雜的催化劑對甲基橙降解效果最好，光照4 h后褪色率達84.87%。

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Synthesis of Ce-doped Bi2O3and Its Photocatalytic Property

WANG Song1, YAO Wei-long2, JIANG Qi-ying1,2, DENG Hong-quan1,LIU Xue-mei1, SHEN Juan1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China;2.EngineeringResearchCenterofBiomassMaterials,MinistryofEducation,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China)

Abstract:Ce-doped Bi2O3 photocatalysts with different molar ratio were prepared by the microwave-assisted hydrothermal method，and then calcined at 600 ℃ for 1 h. The phase and spectrum properties of prepared photocatalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD) ，Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), photoluminescence spectra(PL), and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy(Uv-Vis DRS), respectively. The photocatalytic properties of Ce-Bi2O3 were evaluated by the photo degradation of Methyl orange under light irradiation. The results show that the doping of Ce can stabilize the crystalline phase of Bi2O3, decrease the band gap of Bi2O3 significantly，and improve the photocatalytic performance of Bi2O3. The decolorized rate of 20 mg/L MO solution is 85% under 4 h light irradiation in the present of photocatalyst(1 g/L) with the Ce dopant molar rate of 2%.

Key words:Bi2O3; Ce; Microwave- hydrothermal method; Photocatalytic property

中圖分類號：X703

文獻標志碼：A

文章編號：1671-8755(2016)01-0014-06

作者簡介:王松，男，本科生。通信作者: 鄧洪權(1968—)，男，副教授，研究方向為廢水處理。 E-mail: denghongquan@swust.edu.cn

基金項目:國家自然基金青年基金項目(21201142)；四川省教育廳項目(14ZA0101) 和國家級大學生創新創業訓練計劃項目(201410619008)。

收稿日期：2015-05-04