廢舊鋰片制備含錳鋰離子電池正極材料研究

陳昱縈，李 勇，趙 棉，趙 婧，張 燕，魏斌娟，丁克強，，

（1．河北師范大學化學與材料科學學院，河北石家莊 050024；2．風帆股份有限公司，河北保定071057；3．河北師范大學匯華學院，河北石家莊 050091）

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廢舊鋰片制備含錳鋰離子電池正極材料研究

陳昱縈1，李 勇2，趙 棉3，趙 婧1，張 燕1，魏斌娟1，丁克強1，2，3

（1．河北師范大學化學與材料科學學院，河北石家莊 050024；2．風帆股份有限公司，河北保定071057；3．河北師范大學匯華學院，河北石家莊 050091）

摘 要：以廢舊鋰片為鋰源，分別采用水熱煅燒和高溫煅燒的方法，制備出了含錳鋰離子電池正極材料，利用XRD，SEM等技術對樣品晶型和形貌進行表征。結果表明，所制備的樣品具有較好的晶型。水熱煅燒法得到的樣品呈棱柱狀，高溫煅燒法得到的樣品呈不規則顆粒狀。電化學測試結果表明，水熱煅燒法制備的樣品具有更高的放電容量。

關鍵詞：電化學；廢舊鋰片；水熱煅燒；高溫煅燒；正極材料；鋰電池

陳昱縈，李 勇，趙 棉，等．廢舊鋰片制備含錳鋰離子電池正極材料研究［J］．河北工業科技，2016，33（2）：115－119．

CHEN Yuying，LI Yong，ZHAO Mian，et al．Study of cathode materials prepared from discarded lithium piece for Mn contained lithium ion batteries［J］．Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2016，33（2）：115－119．

近幾年，鋰離子電池［1］在迷你便攜式電子設備［2］、航空和軍事技術、動力工具等方面得到廣泛應用［3］。隨著對鋰離子電池需求量的不斷增加，開發能量密度高、功率密度大、循環性能良好、成本低、環境友好的鋰離子電池材料成為電池研究領域的重點課題［4］，而正極材料又是決定鋰離子電池性能的關鍵材料［5］。

目前，商業化鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰和錳酸鋰，鈷酸鋰因鈷資源有限而價格昂貴［6］。由于鈷具有一定的毒害性，若將鈷酸鋰電池隨意丟棄，又會對環境造成較大的污染。相對鈷酸鋰而言，錳酸鋰的電化學性能雖然稍差一些，但其具有資源豐富、成本低、無污染、安全性好等優點，是中低端鋰離子電池的首選正極材料［7］。

文獻調研顯示，錳酸鋰材料通常是指LiMnO2和LiMn2O4中的一種，制備錳酸鋰的方法主要有高溫固相反應法、Pechini法、溶膠－凝膠法和共沉淀等方法［3，8］。當前廢舊鋰離子電池的回收方法主要是化學沉淀法［9－10］，該法是將電極材料中的鋰、鈷或錳通過溶解－沉淀等分離工藝加以提純，變為基本化工原料，但未能對其進行回收處理并加以利用。

本文在對廢舊鋰離子電池綜合處理的基礎上，分別采用水熱煅燒和高溫煅燒的方法，以廢舊鋰片為鋰源，制備出了含錳的鋰離子電池正極材料。經XRD譜圖測試得知，2種方法所制備的樣品都含有LiMnO2和Li2MnO3成分。研究結果發現，水熱煅燒制備的樣品呈棱柱狀，高溫煅燒制備的樣品為不規則的球狀顆粒。電化學測試數據表明，2種方法所制備的產品都具有一定的容量，可作為儲能材料使用。

1 實驗部分

1．1 主要藥品

MnO2，含量不少于85％（質量分數），天津博迪化工有限公司提供；活性炭粉，分析純，天津市永大化學試劑有限公司提供；濃HNO3，分析純，石家莊市試劑廠提供；廢舊鋰片。

1．2 制備過程

1．2．1 水熱煅燒法

首先是錳碳混合物的制備。將0．1mol（8．7g）的MnO2和0．1mol（1．2g）的活性炭粉干態研磨30min，將研磨好的混合物移至燒杯中，加入40mL二次蒸餾水，再加入0．12mol的濃HNO3。將上述混合物在200℃條件下強力攪拌，直至水分完全蒸發，得到的黑色固體即為錳碳混合物。再將0．84g的廢舊鋰片分批緩慢溶于30mL的二次蒸餾水中（需注意安全），得到無色溶液。將上述得到的黑色固體和無色溶液混合攪拌3h，再將所得到的樣品轉移到烘箱中，于150℃下烘干5h，得到黑色固體。將此黑色前驅體在瑪瑙研缽中充分研磨，在壓片機中壓成半徑為8mm、厚度為5mm的片狀物。將此片狀的前驅體置于碳粉保護的坩堝中（即在坩堝的表面覆蓋一層碳黑），放入馬弗爐中，于800℃煅燒12h后再冷卻至室溫，得到樣品a。

1．2．2 高溫煅燒法

將0．1mol（8．7g）MnO2和0．1mol（1．2g）的活性炭粉干態研磨30min后，直接放入馬弗爐中于700℃下煅燒3h，然后冷卻至室溫，再研磨30min，得到黑色固體粉末。將0．12mol（0．84g）的廢舊鋰片溶于30mL二次蒸餾水中，得到無色溶液。將黑色固體粉末與無色溶液混合后，滴加0．12mol的濃HNO3，攪拌3h。將樣品置于烘箱中，于150℃下烘干5h，得到黑色前驅體。之后的步驟與制備樣品a相同，得到的產品記作樣品b。

1．3 電池組裝

將上述制備的樣品粉末與作為導電劑的乙炔黑、作為黏結劑的聚偏氟乙烯按質量比為8∶1∶1放入瑪瑙研缽中混合均勻，滴加數滴N－甲基吡咯烷酮后，調成黏稠的漿料，均勻涂覆在直徑為10mm的鋁箔上，然后在120℃下真空干燥6h。在壓片機上于5MPa壓力下進行壓片。以該片為正極，金屬單質鋰片為負極，聚丙烯2400為隔膜，電解液采用三元混合電解質體系（1mol／L LiClO4，溶劑是體積比為2∶5∶11的EC＋DEC＋DMC，其中EC，DEC，DMC分別為乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯）。在ZKX型真空手套箱中裝配電池，整個裝配過程均在高純氮氣的環境下進行。

1．4 材料分析

采用德國布魯克公司D8AD－VANCE衍射儀，對樣品進行X射線衍射測定；掃描電子顯微鏡為日本日立公司的S－4800型冷場發射掃描電子顯微鏡；使用日本日立公司JASCO 8900型紅外吸收光譜儀進行紅外測試；循環伏安測試采用上海辰華儀器公司的CHI660B電化學工作站；采用深圳市新威爾電子有限公司提供的高精度電池測試系統對電池進行充放電測試，充放電電壓區間為2．0～4．4V，充放電倍率為0．1C（按LiMnO2的理論容量285mAh／g計算）。

2 結果與討論

2．1 樣品的XRD研究

圖1分別是采用水熱煅燒法和高溫煅燒法所制備樣品的XRD譜圖。2個樣品的衍射峰都有較明顯的峰值出現，說明樣品都具有較好的晶型。但樣品a的衍射峰強度更高，說明樣品的晶型更好［11］。通過LiMnO2和Li2MnO3標準譜圖的對比以及前人的工作，可以確認，在2θ＝15°附近出現的衍射峰對應（010）晶面，說明了正交晶系LiMnO2的存在［12］，而在19°出現的衍射峰說明了單斜晶系Li2MnO3的生成［13］。通常認為Li2MnO3中Mn的化合價為＋4價，很難被氧化成更高價態的錳，因此在Li2MnO3中常規鋰離子的嵌入和脫出很難進行，普遍認為Li2MnO3電化學惰性［12］。根據衍射峰的強度和位置可知，樣品b中主要含有Li2MnO3，而樣品a中則含有LiMnO2和Li2MnO3兩種成分，且二者的晶型都較完好。

圖1　2種樣品的XRD圖Fig．1 XRD patterns of sample a and b

圖2　2種樣品的SEM圖Fig．2 SEM images of material a and b

在制備這2種樣品的過程中都加入了活性炭粉，但在譜圖中并未出現碳的衍射峰。這可能是由于在制備過程中碳被消耗，使得碳在產品中的含量較低造成的。結果還說明，在制備過程中加入少量的活性炭粉并不影響產品材料的晶相結構。XRD譜圖的結果說明本工作采用的方法可制備出含錳的鋰離子電池正極材料。

2．2 樣品的SEM表征

圖2是水熱煅燒法和高溫煅燒法所制備樣品的SEM照片。從圖2可以明顯地看到，樣品a呈明顯的棱柱狀結構，棱柱的長度在4．5μm左右，而柱的寬度在1．5μm左右，在棱柱間有些小的顆粒固體出現。此樣品的形貌與YANG課題組［14］利用溫控微波水熱方法所制備的LiMnO2的形貌相近。有趣的是，利用高溫煅燒方法所得到的樣品b則是由粒徑100nm以上的不規則顆粒構成的。可見，樣品a具有更好的晶型，與XRD的測試結果是一致的，即XRD中衍射峰的強度越大，則產品的晶型越規整。而通常晶體的有序度越高，越有利于鋰離子的定向遷移［15］。

圖3是2個樣品的紅外光譜圖。從圖3看出，2個樣品的主要吸收峰都出現在500～1 500cm－1。對樣品b而言，在616和501cm－1處出現2個明顯的吸收峰。根據文獻可知，這2個峰歸屬于Li2MnO3中的具有八面體構型的［LiO6］／［MnO6］［16］。而樣品a中此位置的2個峰的強度較小，說明樣品b含有較多的Li2MnO3。這與XRD圖譜的分析結果是一致的。

圖3　2種樣品的FT－IR圖Fig．3 FT－IR spectra for sample a and b

2．3 樣品的循環伏安測試

圖4是利用水熱煅燒法和高溫煅燒法所得到的樣品組裝成半電池的循環伏安圖，掃描速率為0．5 mV／s。由圖4可知，在樣品a和樣品b的循環伏安曲線上都有2個氧化峰與2個還原峰。通常氧化峰對應鋰離子的脫出，而還原峰對應鋰離子的嵌入，這表明在2種材料中鋰離子都可進行脫出和嵌入的過程［17］。樣品a的氧化峰分別在3．30V與4．10V附近，而還原峰分別在3．90V與2．75V附近。樣品b的氧化峰分別在3．20V與4．10V附近，而還原峰分別在3．85V與2．70V附近。

圖4　2種樣品組裝為半電池的循環伏安圖Fig．4 Cyclic voltammograms（CVs）of half cell assembled by sample a and b

2．4 樣品的充放電研究

圖5為樣品a和樣品b作為正極材料，以Li為負極，組裝成的電池在0．1C倍率下的首次放電曲線圖，電壓的測試范圍為2．0～4．4V。從圖5可以看出，樣品a電池的放電比容量為67．87mAh／g，樣品b電池的放電比容量為33．40mAh／g。另外，可明顯地看出，樣品a與樣品b的2個放電平臺分別都在3．80V和2．75V附近，與循環伏安圖（見圖4）中的還原峰的位置非常接近。這說明鋰離子在2種樣品都發生了2次嵌入過程。另外，這2個放電平臺的位置與文獻［11］報道的LiMnO2與Li2MnO3混合材料的放電平臺（4．0V與2．9V）比較接近。

圖6為樣品a和樣品b所構成的半電池在0．1 C倍率下的循環次數與放電比容量的關系圖。從圖6可以看出，隨著循環次數的增加，電池的放電比容量都有減少的趨勢。但水熱煅燒法所制備樣品的放電比容量始終高于高溫煅燒法所制備樣品的放電比容量。這主要是因為水熱煅燒法所制備的樣品具有更好的晶體構型（見圖2），更有利于鋰離子的嵌入和脫出。此結果初步說明，利用水熱煅燒法所制備的樣品具有較高的循環穩定性。

圖5　樣品a和樣品b在0．1C倍率下的首次放電圖Fig．5 First discharge curves of material a and b at 0．1Crate

圖6　循環次數與放電比容量的關系Fig．6 Relationship between cycle number and discharge capacity

交流阻抗技術是表征鋰電池材料性能的有效方法之一。圖7是樣品a和樣品b所組裝成電池的Nyquist圖譜。

由圖7可知，對2個樣品而言，整個圖譜都是由低頻區的斜線和高頻區的半圓所構成的。通常，半圓直徑的大小代表了電荷傳遞電阻的大小，而低頻區的斜線與鋰離子擴散的Warbug阻抗相關［15］。這樣，樣品a所制備的電池的電荷傳遞電阻大約為98Ω，而樣品b的電荷傳遞電阻的數值大約為248Ω。也就是說，鋰離子在樣品a中進行的電荷轉移的電阻更小，鋰離子在其材料中嵌入和脫出更容易，因此樣品a具有更高的容量。

圖7　樣品a和樣品b所組裝電池的Nyquist圖譜Fig．7 Nyquist plots for the cells assembled by sample a and b

3 結 論

以廢舊鋰片為鋰源，分別采用水熱煅燒和高溫煅燒的方法制備了含錳鋰離子電池正極材料。對樣品進行了XRD，SEM等技術的表征測試。結果表明，水熱煅燒方法制備的樣品為棱柱狀，具有較好的晶型，而高溫煅燒所制備的樣品呈不規則顆粒狀。電化學測試結果說明，利用2種方法所制備的樣品都具有一定的容量和循環穩定性，其中水熱煅燒方法所制備的樣品具有更高的容量。

本研究以廢舊鋰片為鋰源，制備出了含錳的鋰離子電池正極材料，為廢舊鋰片的循環利用提供了參考。

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Study of cathode materials prepared from discarded lithium piece for Mn contained lithium ion batteries

CHEN Yuying1，LI Yong2，ZHAO Mian3，ZHAO Jing1，ZHANG Yan1，WEI Binjuan1，DING Keqiang1，2，3
（1．School of Chemical and Material Science，Hebei Normal University，Shijiazhuang，Hebei 050024，China；2．Fengfan Company Limited，Baoding，Hebei 071057，China；3．Huihua College，Hebei Normal University，Shijiazhuang，Hebei 050091，China）

Abstract：The discarded lithium pieces are adopted as the source of lithium to prepare cathode materials used for Mn－contained lithium ion batteries through hydrothermal process－calcination（HPC）and high temperature calcinations（HTC），respectively．The crystal structure and morphology of the obtained samples are characterized by XRD and SEM，respectively．The results indicate that all the prepared samples exhibit better crystallinity．The samples prepared by HPC method have a prism structure，and those prepared by HTC method are comprised of irregular spherical particles．Electrochemical measurements results demonstrate that HPC－prepared samples present higher discharge capacity．

Keywords：electrochemistry；discarded lithium piece；hydrothermal process－calcination；high temperature calcinations；cathode material；lithium ion battery

通訊作者：丁克強教授，博士。E－mail：dkeqiang＠263．net

作者簡介：陳昱縈（1991—），女，河北秦皇島人，碩士研究生，主要從事電池材料方面的研究。

基金項目：國家自然科學基金（21173066）；河北省自然科學基金（B2015205150）；河北師范大學應用開發基金（L2010k03）

收稿日期：2015－10－14；修回日期：2015－11－30；責任編輯：張士瑩

文章編號：1008－1534（2016）02－0115－05

中圖分類號：O647．2

文獻標志碼：A

doi：10．7535／hbgykj．2016yx02004