以熟石灰和純堿為活性成分制備高爐爐頂煤氣脫氯劑

張　波，胡賓生，貴永亮，劉曉光，胡桂淵

(華北理工大學冶金與能源學院，河北唐山063009)

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以熟石灰和純堿為活性成分制備高爐爐頂煤氣脫氯劑

張波，胡賓生，貴永亮，劉曉光，胡桂淵

(華北理工大學冶金與能源學院，河北唐山063009)

摘要:用熟石灰和純堿為活性成分制備高爐爐頂煤氣脫氯劑;考察了熟石灰與純堿的質量比、純堿的平均粒度、黏結劑、造孔劑對脫氯劑脫氯性能和機械強度的影響，并得到最佳工藝條件.研究表明:熟石灰和純堿雙組分脫氯劑既克服了高爐煤氣中CO2氣體對脫氯劑性能的不利影響，又保證了脫氯反應后脫氯劑的機械強度;純堿的粒度越小越好;膨潤土不僅可以提高脫氯劑的機械強度，還可以改善活性組分的分散性.最佳工藝條件下制得的脫氯劑在溫度為150℃、空速為1000 h(－1)和進口HCl的體積分數為0.1%條件下19.02 h后的穿透氯容量達到17.08%，同時徑向抗壓碎強度均值保持在60 N/cm以上.

關鍵詞:熟石灰;純堿;高爐煤氣;脫氯劑;制備

高爐冶煉過程中由鐵礦石、焦炭和煤粉帶入的氯經過一系列化學反應后以HCl氣體形態進入高爐爐頂煤氣中［1，2］，在干法除塵的條件下容易導致高爐煤氣余壓透平發電裝置(簡稱TRT)葉片和煤氣管道腐蝕嚴重［3，4］.因此，有必要在高爐煤氣進入煤氣管道前將HCl脫除.煤氣中HCl氣體的脫除在煤氣化聯合循環發電( IGCC)、煤氣化燃料電池( MCFC)、石油化工和垃圾焚燒等領域進行了大量的研究［5～7］，借鑒這些行業脫氯工藝，干法脫氯將逐步成為高爐脫氯的趨勢.高爐爐頂煤氣具有溫度較低、流量大、CO2含量高、雜質成分多等特點，常規脫氯劑不能在脫氯效果和經濟性兩方面同時滿足高爐爐頂煤氣脫氯.本文以純堿和熟石灰為活性組分制備適合高爐煤氣中HCl脫氯的脫氯劑，并對該脫氯劑的性能進行了評價.

1　實驗過程

高爐爐頂煤氣具有流量大、流速快等特點，要求脫氯劑床層在保證一定孔隙的條件下將HCl脫除.因此，實驗以脫氯劑的脫氯性能和機械強度為脫氯劑性能的評價標準，脫氯劑的脫氯性能包括穿透時間和穿透氯容量兩個評價指標，脫氯劑的徑向抗壓碎強度均值為其機械強度的評價指標.

圖1　HCl氣體脫除試驗裝置圖Fig.1 HCl gas removal test device1—HCl; 2—N2; 3—CO; 4—CO2; 5—加熱爐; 6—氣固反應裝置; 7—HCl氣體檢測儀; 8—尾氣吸收裝置

用HCl氣體脫除試驗裝置(見圖1)對脫氯劑的脫氯性能進行檢測，試驗裝置由氣源、固定床反應器和尾氣分析部分組成.固定床反應器由石英管組成，脫氯試驗的料層高徑比控制為3.實驗條件:裝填粒徑為4 mm的脫氯劑50 mL;高鋁球(惰性材料) 100 mL;空速(指單位時間內通過單位體積脫氯劑的高爐爐頂煤氣體積) 1 000 h－1;脫氯溫度150℃;實驗用煤氣為由HCl、CO、CO2、H2O、N2混合而成的模擬高爐煤氣，其中HCl的體積分數為0.1% (高于高爐正常生產中煤氣的最高HCl含量)，CO、CO2的體積分數分別為25%、15%，H2O含量保持10 g/m3(水蒸氣采用HEV系列高精度實驗室水蒸氣發生器定流速添加)，N2為平衡氣.高爐爐頂凈煤氣經HCl脫除凈化后尾氣中?( HCl)超過10－4%時，認為脫氯劑已經被穿透.從通入HCl開始到脫氯劑被穿透的持續時間定義為脫氯劑的穿透時間，脫氯劑穿透時吸收氯的質量分數稱之為穿透氯容量.氯容量采Everlution 300紫外可見分光光度計測量，實驗后取料層中間位置的脫氯劑進行穿透氯容測量.以隨機抽取的20粒脫氯劑的徑向抗壓碎強度平均值為脫氯劑的徑向抗壓碎強度均值，用顆粒強度測定儀測定.

2　實驗結果與討論

2.1熟石灰和純堿質量比對脫氯劑脫氯性能和機械強度的影響

制備熟石灰和純堿質量比不同的脫氯劑，通過脫氯實驗評價各脫氯劑的脫氯性能，并測定各脫氯劑反應前后的機械性能，主要結果如圖2、圖3所示.

圖2　熟石灰與純堿質量比對脫氯劑脫氯性能的影響Fig.2 Effect of mass ratio of slaked lime to soda on dechlorination performance

由圖2和圖3可以看出，隨著熟石灰和純堿質量比的增大，脫氯劑的穿透氯容量和穿透時間逐漸增大;脫氯劑反應前后的機械強度逐漸變大.當質量比為5∶1時，脫氯劑的氯容量和穿透時間達到最大，脫氯效果最優，脫氯劑在反應前后的徑向抗壓碎強度均值也較高.達到5∶1以后，質量比再增加，脫氯劑的穿透氯容量和穿透時間大幅減小;脫氯劑在反應前后徑向抗壓碎強度均值的變化不大.由于高爐煤氣中?( CO2)大約為22%，CO2與熟石灰反應生成CaCO3，CaCO3的摩爾體積大于CaCl2，一定程度上會堵塞脫氯劑中微孔，使脫氯效果降低.以熟石灰和純堿混合作為活性成分可以減弱高爐煤氣中CO2氣體對脫氯劑脫氯效果的影響;單從與HCl的反應性能來說，純堿優于熟石灰.但純堿的吸水性差，與HCl反應后生成的水會使其骨架結構塌陷，孔隙減少，強度變差，從而使脫氯效果下降.熟石灰和純堿二者搭配得當可減弱彼此脫氯的缺點，協同脫氯，當熟石灰和純堿的質量比為5∶1時協同作用達到最強.

2.2純堿粒度對脫氯劑脫氯性能和機械強度的影響

以純堿的粒度為變量制備脫氯劑，通過脫氯實驗評價各脫氯劑的脫氯性能，并測定脫氯劑反應前的機械性能，主要結果如圖4、圖5所示.

圖4　純堿的平均粒徑對脫氯劑脫氯性能的影響Fig.4 Effect of average size of soda on dechlorination performance

圖5　純堿平均粒徑對脫氯劑機械強度的影響Fig.5 Effect of average size of soda on mechanical strength

由圖4和圖5可以看出，純堿粒徑越大，脫氯劑的穿透時間和穿透氯容量均減小，脫氯性能變差，同時徑向抗壓碎強度均值也降低.這是由于脫氯反應是氣固非均相反應，HCl氣體向脫氯劑內部的擴散和化學反應共同決定反應的進程.隨著產物層的增加，HCl通過產物層向脫氯劑內部的擴散在一定程度上受到限制，脫氯劑不可能被完全利用.純堿的粒徑越大，未反應的比例就越大，脫氯劑的性能就越差.由于粒徑低于48 μm以后，隨著粒徑的減小，脫氯劑的脫氯性能和機械強度改變的幅度不大，考慮到生產的經濟性，純堿的粒徑應控制在48 μm左右(約300目).

2.3黏結劑對脫氯劑脫氯性能和機械強度的影響

用物理性能不同的4種膨潤土(見表1)為黏結劑制備脫氯劑，通過脫氯實驗評價各脫氯劑的脫氯性能，并測定脫氯劑反應前的機械性能，主要結果如圖6、圖7所示:

圖6　黏結劑對脫氯劑脫氯性能的影響Fig.6 Effect of bentonite on dechlorination performance

圖7　黏結劑對脫氯劑機械強度的影響Fig.7 Effect of bentonite on mechanical strength

脫氯劑中加入黏結劑主要是為脫氯劑提供骨架結構，改變活性組分的形態構造，起到支撐載體和分散活性組分的作用.黏結劑可以提高脫氯劑的活性和穩定性，黏結劑的種類及其在脫氯劑中所占的比例影響著脫氯劑的脫氯性能.由圖6和圖7可以看出，黏結劑為膨潤土3時脫氯劑的脫氯性能最優，黏結劑為膨潤土1時脫氯劑的徑向抗壓碎強度最高.從表1可以看出，4種黏結劑的蒙脫石含量依次升高，蒙脫石具有比表面積大的優點，其比例越高，脫氯劑的活性組分分散度越大，脫氯性能越好;但是膨潤土中蒙脫石含量過高會導致其膨脹容急劇增加，脫氯劑的徑向抗壓碎強度均值下降.綜合考慮脫氯劑的脫氯性能和機械強度，脫氯劑的黏結劑應該選擇膨潤土3.

表1　黏結劑的物理性能Table 1 Physical property of the binder

2.4造孔劑對脫氯劑脫氯性能和機械強度的影響

以粒度相同的碳酸銨、聚乙二醇、羧甲基纖維素為造孔劑制備脫氯劑，造孔劑的含量控制在8%，通過脫氯實驗評價各脫氯劑的脫氯性能，并測定脫氯劑反應前的機械性能，主要結果如下圖8、圖9所示.

脫氯劑中加入造孔劑的目的是改善脫氯劑的孔隙結構，使其比表面積增大，為HCl氣體與脫氯劑的接觸提供更多機會，改善HCl氣體的擴散動力學條件，使脫氯反應更加完全.由圖8和圖9可以看出，聚乙二醇為造孔劑時脫氯劑的脫氯性能最好，機械強度也較優.由圖10可以看出，以聚乙二醇為造孔劑的脫氯劑孔隙結構最好，脫氯劑內部活性成分顆粒分布均勻，孔徑適宜，脫氯劑內部沒有裂紋，脫氯性能和機械強度綜合指標最好，因此優選聚乙二醇作為脫氯劑的造孔劑.

圖9　造孔劑對脫氯劑機械強度的影響Fig.9 Effect of pore－making agent on mechanical strength

3　結論

( 1)脫氯劑的最佳制備工藝:熟石灰與純堿的質量比為5∶1，純堿的適宜粒徑為48 μm，黏結劑為膨潤土3，造孔劑為聚乙二醇，加適量去離子水混勻，擠條成型，烘干后低溫焙燒制得.該脫氯劑在反應19.02 h后穿透氯容量達到17.08%.

( 2)利用熟石灰和純堿制備高爐煤氣專用脫氯劑，既克服了高爐煤氣中CO2氣體對脫氯劑性能的影響，又保證了脫氯反應后脫氯劑的強度，使熟石灰和純堿的脫氯效果協同起來.

圖10　不同造孔劑制得脫氯劑的切面掃描電鏡圖Fig.10 SEM images of the dechlorinationagent made with different pore－making agent ( a)—碳酸銨; ( b)—聚乙二醇; ( c)—羧甲基纖維素

( 3)純堿的粒度越小，脫氯劑的脫氯性能越好，徑向抗壓碎強度越高，考慮到制備成本，純堿的適宜粒度不易太小;膨潤土不僅可以提高脫氯劑的強度，還可以改變活性組分的分散度;以聚乙二醇為造孔劑的脫氯劑，脫氯性能和機械性能綜合最優.

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Preparation of dechlorination agent for HCl removal from blast furnace top gas with slaked lime and sada

Zhang Bo，Hu Binsheng，Gui Yongliang，Liu Xiaoguang，Hu Guiyuan
( College of Metallurgy＆Energy，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China)

Abstract:A dechlorination agent for HCl removal from blast furnace top gas was prepared with slaked lime and soda.Effects of the mass ratio of slaked lime to soda，average particle size of soda，binders and pore－making agents on the dechlorination performance and mechanical strength of dechlorition agent were investigated.An optimum process condition was obtained.It was found that，the double－component dechlorition agent with both slaked lime and soda not only can overcome the negative effect of CO2from the blast furnace top gas，but also can keep the strength of the agent after reaction; The finer average particle size of soda is the better; Bentonite not only can enhance mechanical strength of the dechlorination agent，but also can improve dispersity of the active component.The HCl penetration capacity of the dechlorination agent prepared under the optimum process conditions is 17.08% after dechlorinating for 19.02 h when it is at 150℃，the space velocity is 1 000 h(－1)，the entrance volume fraction of HCl is 0.1%.Meanwhile the average radial crushing strength is above 60 N /cm.

Key words:slaked lime; soda; blast furnace top gas; dechlorination agent; preparation

作者簡介:張波( 1988—)，男，碩士生; E－mail: zhangbo530925@163.com.

基金項目:國家自然科學基金資助項目( 51274080)，河北省自然科學基金－－鋼鐵聯合研究基金資助項目( E2013209051).

收稿日期:2015-06-19.

doi:10.14186/j.cnki.1671－6620.2016.01.001

中圖分類號:TF 704.5

文獻標識碼:A

文章編號:1671-6620( 2016) 01-0001-05