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CDPVC/Ag3PO4復合光催化劑的制備及性能研究

2016-05-11 03:22:54張沙沙張韶蕾王德松羅青枝
河北科技大學學報 2016年2期

王 鵬,張沙沙,張韶蕾,王德松,羅青枝

(河北科技大學理學院,河北石家莊 050018)

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CDPVC/Ag3PO4復合光催化劑的制備及性能研究

王鵬,張沙沙,張韶蕾,王德松,羅青枝

(河北科技大學理學院,河北石家莊050018)

摘要:采用溶液浸漬法制備聚氯乙烯/磷酸銀(PVC/Ag3PO4)復合微粒,經熱處理使PVC脫除HCl得到PVC共軛衍生物/Ag3PO4(CDPVC/Ag3PO4)復合微粒,采用XRD,SEM,UV-vis DRS,PL和XPS等手段對CDPVC/Ag3PO4進行了分析表征。通過甲基橙在可見光下的降解反應,考察制備條件對CDPVC/Ag3PO4復合微??梢姽獯呋阅艿挠绊憽=Y果表明,CDPVC的復合有利于Ag3PO4微粒的分散,可以顯著提高復合微粒的可見光吸收及光生電子-空穴的分離效率,當PVC占Ag3PO4的質量分數為0.03%、熱處理溫度為130 ℃、熱處理時間為2 h時,復合微粒表現出良好的可見光催化活性和穩定性。

關鍵詞:催化劑工程;Ag3PO4;聚氯乙烯共軛衍生物;溶液浸漬法;可見光催化;有機污染物降解

近些年逐漸發展起來的光催化氧化技術具有許多獨特的優點,被認為是最具有發展潛力和應用前景的環境凈化技術[1]。光催化氧化技術的基礎和關鍵是納米半導體光催化材料,國內外學者對氧化物[2-5]、硫化物[6-7]、氮氧化物[8-9]等多種類型的納米半導體材料進行了深入而廣泛的研究,但結果仍不盡如人意。因此,研究開發新型、高活性、可見光響應的光催化劑是光催化氧化技術中亟待解決的重要問題。

有學者發現磷酸銀(Ag3PO4)的可見光催化活性明顯高于典型的可見光催化劑TiO2-xNx和BiVO4,是一種高效的可見光催化劑[10]。但是磷酸銀在水中微量溶解,且其光生電子極易將磷酸銀中的Ag+還原成原子Ag0,造成磷酸銀的組成與結構不穩定,影響其光催化性能。納米銀粒子[11-12],碳量子點[13],AgX[14],TiO2[15-16],ZnO[17-18],SnO2[19],Ag2S[20]及石墨烯[21-22]等被用來與Ag3PO4進行表面復合,利用不同組分之間的電子傳導提高光生電子-空穴的分離效率,通過表面組分的附著作用減小磷酸銀在水中的溶解度,使磷酸銀的可見光催化活性和催化穩定性得到明顯改善。研究發現,共軛聚合物不僅具有良好的成膜性,而且具有良好的電子輸運性和一定的光敏性,已經成功應用于TiO2和ZnO等材料的改性,制備出性能良好的可見光催化劑[23-26]。本文采用溶液浸漬法在Ag3PO4微粒表面包覆一層聚氯乙烯(PVC),再經熱處理使PVC脫除HCl,得到PVC共軛衍生物(CDPVC)修飾的CDPVC/Ag3PO4復合光催化劑,系統地考察了該復合光催化劑的組成、結構和可見光催化活性,并探討其可見光催化活性的主要影響因素。

1實驗部分

1.1實驗原料

PVC(R1069),分析純,天津勃天化工有限公司提供;磷酸氫二鈉,分析純,國藥集團化學試劑有限公司提供;硝酸銀,分析純,天津東聚隆化工技術開發有限公司提供;四氫呋喃(THF),分析純,天津市永大化學試劑有限公司提供;甲基橙,分析純,天津市科密歐化學試劑開發中心提供;實驗所用水均為去離子水。

1.2CDPVC/Ag3PO4復合微粒的制備

首先采用單注法制備純Ag3PO4。將5.13 g的Na2HPO4溶于250 g水中,配成Na2HPO4溶液,在攪拌下將7.30 g AgNO3溶于120 g水中得到的稀AgNO3溶液滴入Na2HPO4溶液中,控制滴加時間為200 min,滴加完畢后避光持續攪拌4 h,然后抽濾、水洗,在50~60 ℃下烘干后得到亮黃色的Ag3PO4微粒。將1.5 g的Ag3PO4微粒加入到10 mL的PVC/THF溶液中,先密封超聲分散0.5~1 h,再敞口攪拌至THF揮發完畢,然后經熱處理得到CDPVC/Ag3PO4復合微粒。通過改變PVC在THF溶液中的濃度,得到PVC與Ag3PO4不同質量分數的CDPVC/Ag3PO4復合微粒,記為CDPVC/Ag3PO4-x%。

1.3樣品表征

采用D/max-2500型X射線衍射儀(XRD,Rigaku Co.,Japan)分析樣品晶型結構,樣品形貌采用Hitachi S-4800-I掃描電子顯微鏡觀察,用配有積分球的紫外-可見分光光度計(SHIMADZU-2550)測定樣品的紫外-可見漫反射光譜,在熒光光譜儀(F-4600 FL Spectrophotometer,Hitachi,Japan)上測定樣品的光致發光光譜,用配有單色光的Al-Ka的PHI 5000C ESCA型掃描能譜微探針儀器測定樣品的X射線光電子光譜(XPS)。

1.4樣品可見光催化活性測定

在可見光照射下,通過對甲基橙的降解實驗測定CDPVC/Ag3PO4復合微粒的光催化活性。采用300 W碘鎢燈(加蓋濾光片濾除400 nm以下光)作為可見光源,將0.100 g的光催化劑樣品加入到100 mL質量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液中。先在黑暗中攪拌懸浮液30 min,使復合微粒對甲基橙達到吸附平衡;然后開啟光源進行光降解反應,每隔20 min取7 mL懸浮液放入離心管中,離心分離移除光催化劑顆粒后,取上清液,用分光光度計在甲基橙最大吸收波長464 nm處測定吸光度,由甲基橙標準工作曲線即可得到不同降解時間的甲基橙質量濃度。

2結果與討論

2.1CDPVC/Ag3PO4復合微粒的X射線衍射圖譜表征分析

圖1 純Ag3PO4與CDPVC/Ag3PO4的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ag3PO4 and CDPVC/Ag3PO4

Ag3PO4和CDPVC/Ag3PO4復合微粒的X射線衍射圖譜如圖1所示。由圖1可以看出,在衍射角為20.90°,29.78°,33.38°,36.60°,47.83°,52.72°,55.05°及57.32°處出現了衍射峰,與Ag3PO4(PDF#01-084-0192)的特征衍射峰一致,對應于Ag3PO4的(110)、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)、(320)、(321)晶面的衍射峰,表明所制備的Ag3PO4為體心立方結構。由圖1還可以看出,CDPVC/Ag3PO4復合微粒的X射線衍射圖譜與純Ag3PO4的圖譜基本相同,沒有出現新的衍射峰,表明CDPVC的復合過程未改變Ag3PO4晶型結構。

2.2CDPVC/Ag3PO4復合微粒的掃描電鏡表征

圖2為Ag3PO4和CDPVC/Ag3PO4復合微粒的掃描電鏡圖片。從圖2 a)、圖2 c)可以看出:CDPVC/Ag3PO4復合微粒與Ag3PO4微粒的形貌和尺寸非常相似,均基本呈球形,粒徑分布較均勻,平均粒徑約為300 nm;由圖2 b)可以看出Ag3PO4微粒間有一定聚集黏連,這是由于其表面能高造成的;圖2 d)中CDPVC的復合則明顯減輕了Ag3PO4微粒間的聚集。

圖2 Ag3PO4及CDPVC/Ag3PO4的掃描電鏡圖片Fig.2 SEM images of Ag3PO4 and CDPVC/Ag3PO4

2.3CDPVC/Ag3PO4復合微粒的X射線光電子能譜分析

圖3 CDPVC/Ag3PO4復合微粒及C 1s,Ag 3d,P 2p XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of CDPVC/Ag3PO4, C 1s, Ag 3d and P 2p

2.4CDPVC/Ag3PO4復合微粒的紫外可見漫反射吸收光譜分析

圖4為Ag3PO4及不同條件制備的CDPVC/Ag3PO4復合微粒的紫外可見漫反射吸收譜圖(DRS)。由圖4 a)可以看出,Ag3PO4對500 nm以下的可見光具有良好的吸收,而CDPVC的復合可使復合微粒在可見光區的吸收進一步顯著提高。隨著CDPVC含量的增加,復合微粒在可見光區的吸收逐漸增加,表明CDPVC有利于提高復合材料對可見光的吸收;隨著熱處理溫度的提高及時間的延長,CDPVC/Ag3PO4在可見光區的吸收逐漸增強(見圖4 b)和圖4 c))。其原因可能是PVC經低溫熱處理后脫去HCl形成共軛分子鏈,使得復合微粒對可見光的吸收增強。在PVC含量過少、熱處理溫度較低或時間較短時,CDPVC共軛結構不夠完善;隨著PVC含量增加、熱處理溫度升高或時間的延長,生成的共軛雙鍵增多,共軛程度增加,因此光吸收增強。但熱處理溫度過高或時間過長時,也會造成共軛結構的氧化、斷裂、分解等破壞,對可見光的吸收減弱。

圖4   不同PVC含量、不同熱處理溫度及熱處理時間下制備的   CDPVC/Ag3PO4的紫外-可見漫反射吸收譜圖Fig.4   UV-vis diffuse reflectance spectra of CDPVC/Ag3PO4 composites with different contents of PVC and    heated under different temperatures for different time

2.5CDPVC/Ag3PO4復合微粒熒光光譜分析

圖5   Ag3PO4與不同比例的CDPVC/Ag3PO4   樣品的熒光光譜圖Fig.5   PL spectra of Ag3PO4 and CDPVC/Ag3PO4   with different contents of PVC

不同比例的CDPVC/Ag3PO4復合微粒的熒光光譜圖見圖5。由圖5可以看出,純Ag3PO4熒光強度很大,說明純Ag3PO4對光的吸收效率很高,但光生電子-空穴復合幾率也很大。而不同比例的CDPVC/Ag3PO4復合微粒的熒光強度比純Ag3PO4要低,并且隨著PVC含量的增大,CDPVC/Ag3PO4納米復合微粒的熒光發射強度逐漸降低。這可能是因為隨著PVC含量的增大,熱處理后CDPVC共軛雙鍵增多,對光生電子的轉移能力增大,使得CDPVC/Ag3PO4復合微粒產生的光生電子-空穴的復合幾率顯著減小,因此熒光強度降低。

2.6CDPVC/Ag3PO4復合微粒的可見光催化活性

圖6 CDPVC/Ag3PO4復合微粒對甲基橙的吸附率及不同CDPVC含量、不同熱處理溫度、時間制備的CDPVC/Ag3PO4復合微粒光催化下甲基橙濃度c/c0隨光降解時間變化圖Fig.6 Adsorption rate of CDPVC/Ag3PO4 composites for MO and the relationship between c/c0of MO and photodegradation time in the presence of neat Ag3PO4 and CDPVC/Ag3PO4 composites with different contents of PVC and heated under different temperatures for different time under visible light irradiation

圖6為Ag3PO4及不同條件下制備的CDPVC/Ag3PO4復合微粒對甲基橙的吸附及在可見光照射下對甲基橙的光催化降解結果。由圖6 a)可以看出,CDPVC的復合使得復合微粒對甲基橙的吸附較純Ag3PO4提高,這更有利于復合微粒對甲基橙的光催化降解[27]。由圖6可知,CDPVC/Ag3PO4復合微粒對甲基橙的降解率均明顯高于純Ag3PO4,表明CDPVC的共軛結構可以有效提高Ag3PO4的可見光催化活性。由圖6還可以看出,隨著復合微粒中CDPVC含量的增加、熱處理溫度的提高及時間的延長,復合微粒的光催化活性呈現先增大而后又降低的趨勢,當PVC含量為0.03%(質量分數)、130 ℃下熱處理 2 h時,CDPVC/Ag3PO4復合微粒的光催化效果最好。這是因為隨著復合微粒中CDPVC含量的增加,CDPVC共軛雙鍵增多,而熱處理溫度的提高及時間的延長,又有利于CDPVC共軛程度的提高,因而復合微粒的光催化活性提高。但CDPVC含量過多時,Ag3PO4表面附著的CDPVC過厚,反而會影響光生電子-空穴在CDPVC與Ag3PO4之間的遷移;熱處理溫度過高及時間過長時,會引起共軛結構的氧化、斷裂、分解等,造成復合微粒的光催化活性降低。

2.7CDPVC/Ag3PO4復合微粒的光催化穩定性

將130 ℃熱處理2 h的CDPVC/Ag3PO4-0.03%復合微粒在可見光下對甲基橙溶液進行光催化降解循環實驗,考察其光催化穩定性,結果如圖7所示。由圖7 a)可以看出,隨著光催化降解循環次數的增加,純Ag3PO4的光催化活性衰減比較快,而CDPVC/Ag3PO4復合微粒的可見光催化活性衰減較小。將CDPVC/Ag3PO4-0.03%復合微粒及純Ag3PO4循環降解4次甲基橙后的XRD圖譜與磷酸銀及單質銀的標準卡片對比可以發現,兩者在光照下催化降解甲基橙時都有微量的單質銀生成,其中純Ag3PO4樣品中單質銀含量為3.6%(質量分數,下同),復合微粒樣品中單質銀含量為2.9%,說明CDPVC的復合有利于提高Ag3PO4的光催化穩定性。這是因為CDPVC的共軛結構具有良好的電子輸運性,其對光生電子的遷移提高了光生電子-空穴分離效果,從而提高光催化活性,同時使磷酸銀表面光生電子密度減小,降低了電子還原銀離子為單質銀的幾率,使得復合微粒光催化的穩定性提高。

圖7 Ag3PO4和CDPVC/Ag3PO4復合微粒光催化降解甲基橙循環實驗結果及循環降解4次甲基橙后的XRD圖譜Fig.7 Cycling runs in photocatalytic degradation of MO in the presence of Ag3PO4 and CDPVC/Ag3PO4 composites and XRD patterns of Ag3PO4 and CDPVC/ Ag3PO4 after the 4th cycling in MO solution

2.8復合微粒光催化活性中心的確定

圖8   捕捉劑對CDPVC/Ag3PO4復合微?!  】梢姽獯呋到饧谆鹊挠绊慒ig.8   Effects of scavengers on MO photodegradation   catalyzed by CDPVC/Ag3PO4 composites under    visible-light irradiation

通過測試乙二胺四乙酸二鈉(EDTA,空穴捕捉劑)、二甲基亞砜(DMSO,電子捕捉劑)、叔丁醇(TBA,羥基自由基捕捉劑)對甲基橙可見光催化降解反應的影響,考察了CDPVC/Ag3PO4復合微粒的光催化活性中心,結果如圖8所示。由圖8可以看出,加入DMSO和TBA后甲基橙的降解速率幾乎不變,而加入EDTA后甲基橙的降解速率大幅度減小,說明光生空穴為CDPVC/Ag3PO4復合微??梢姽獯呋到饧谆鹊闹饕钚灾行摹?/p>

3結語

以磷酸氫二鈉及硝酸銀為主要原料,采用離子交換法制備Ag3PO4微粒,將溶液浸漬法與PVC進行復合,再經熱處理得到CDPVC/Ag3PO4復合微粒。XRD及SEM結果表明,Ag3PO4為體心立方結構, CDPVC的復合過程未改變Ag3PO4晶型結構,但減輕了Ag3PO4微粒間的聚集。DRS及PL結果表明,CDPVC的復合使CDPVC/Ag3PO4復合微粒在可見光區的吸收進一步顯著提高,且大幅度降低了光生電子-空穴的復合幾率。光催化降解甲基橙的結果表明,CDPVC/Ag3PO4復合微粒具有良好的可見光催化活性和穩定性,其較適宜的制備條件為PVC占Ag3PO4的質量分數為0.03%、熱處理溫度為130 ℃、熱處理時間為2 h。

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Study on preparation and performances of CDPVC/Ag3PO4composite photocatalyst

WANG Peng, ZHANG Shasha, ZHANG Shaolei, WANG Desong, LUO Qingzhi

(School of Science, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

Abstract:PVC/Ag3PO4 composites are prepared by solution-dipping method, and the as-prepared composites are heat-treated to release HCl from PVC molecules to obtain conjugated derivative of PVC/Ag3PO4(CDPVC/Ag3PO4) composites. The CDPVC/Ag3PO4 composites are characterized by XRD, SEM, UV-vis DRS, PL and XPS. The effects of preparation conditions on the visible-light photocatalytic performances of CDPVC/Ag3PO4 composites are investigated by evaluating the decomposition of methyl orange under visible light irradiation. The results reveal that the modification of CDPVC is beneficial to the dispersion of Ag3PO4 particles, and it can obviously improve the absorbance of the CDPVC/Ag3PO4 composites in the range of visible light and the charge separation efficiency. The CDPVC/Ag3PO4 composites exhibit excellent visible-light photocatalytic acitivity and stability when the mass percentage of PVC to Ag3PO4, heat-treatment temperature and time are 0.03%, 130 ℃, and 2 h, respectively.

Keywords:catalyst engineering; Ag3PO4; conjugated derivative of PVC; solution-dipping method; visible-light photocatalysis; degradation of organic pollutants

中圖分類號:O649.4

文獻標志碼:A

通訊作者:羅青枝教授。E-mail:luoqingzhi@hebust.edu.cn

作者簡介:王鵬(1990—),男,河北靈壽人,碩士研究生,主要從事可見光催化材料方面的研究。

基金項目:國家自然科學基金(21271061);河北省自然科學基金(B2014208103)

收稿日期:2015-07-24;修回日期:2015-09-05;責任編輯:張士瑩

doi:10.7535/hbkd.2016yx02010

文章編號:1008-1542(2016)02-0173-07

王鵬,張沙沙,張韶蕾,等.CDPVC/Ag3PO4復合光催化劑的制備及性能研究[J].河北科技大學學報,2016,37(2):173-179.

WANG Peng,ZHANG Shasha,ZHANG Shaolei,et al.Study on preparation and performances of CDPVC/Ag3PO4composite photocatalyst[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2016,37(2):173-179.

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