苯甲醛縮4-氨基安替比林Schiff堿的合成以及對Bi2+的識別

張德華，高　飛，段易平，劉　希，郭麗娟, 劉　洋

(1.湖北師范學(xué)院 文理學(xué)院,湖北 黃石　435002;2.湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖北 黃石　435002；3.長沙醫(yī)學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院,湖南 長沙　410219；4.陜西理工學(xué)院,陜西 漢中　723001)

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苯甲醛縮4-氨基安替比林Schiff堿的合成以及對Bi2+的識別

張德華1,2，高飛1，段易平2，劉希2，郭麗娟3, 劉洋4

(1.湖北師范學(xué)院 文理學(xué)院,湖北 黃石435002;2.湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖北 黃石435002；3.長沙醫(yī)學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院,湖南 長沙410219；4.陜西理工學(xué)院,陜西 漢中723001)

摘要：合成了新型熒光分子苯甲醛縮4-氨基安替比林西弗堿，產(chǎn)物經(jīng)過1HNMR、IR和質(zhì)譜表征，通過了熒光光譜測定, 結(jié)果顯示其對Bi(2+)有較強(qiáng)的選擇性識別作用。

關(guān)鍵詞：4-氨基安替比林；西弗堿；識別；Bi(2+)

鉍具有毒性，在體內(nèi)鉍能形成不易排出體外的化合物，沉淀在組織中，使身體產(chǎn)生病變。硝酸鉍在腸道內(nèi)細(xì)菌的作用下，可還原為亞硝酸鉍，吸收后引起高鐵血紅蛋白血癥。由于鉍多存在于腎臟，可出現(xiàn)嚴(yán)重腎部病變，其中以腎小管上皮細(xì)胞的損害最重[1]。基于鉍對環(huán)境和人體的危害，環(huán)境中的Bi2+的檢測引起了人們的關(guān)注，在眾多檢測方法中，熒光分析法以其靈敏度高，選擇性好，成本低，操作簡便等優(yōu)勢備受關(guān)注。

本文通過苯甲醛和4-氨基安替比林縮合反應(yīng)合成了一種新型Schiff堿，通過熒光光譜滴定方法，證明該安替比林類西弗堿對Bi2+此有非常強(qiáng)的選擇性識別能力。

1實驗部分

1.1主要儀器和試劑

Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(Thermo公司);日立F-4500熒光光譜儀；1HNMR400核磁共振波譜儀(Varian公司)；LCQ ADVANTAGE MAX質(zhì)譜儀(美國Thermo Finnigan公司)，試劑均為分析純。

1.2合成

合成路線如圖1所示：

圖1　合成路線

1.2.1合成目標(biāo)化合物的合成[2]:將0.91ml(0.006mol)苯甲醛加入100ml圓底燒瓶，然后向圓底燒瓶加入30mL無水乙醇和5滴無水乙酸水浴加熱攪拌直到完全溶解，再慢慢加入0.8158g(0.004mol)2-氨基安替比林，使反應(yīng)物充分溶解至變?yōu)榱咙S色透亮溶液，在70℃～80℃的水浴加熱反應(yīng)2h，將得到的黃色固體用無水乙醇重結(jié)晶得到黃色片狀晶體0.606g，熔點為172℃～174℃，產(chǎn)率為52.1%.

1.2.2表征IR (KBr, cm-1)：1752.2(C=O),1650.2(C=N) .1H NMR (CDCl3, 300MHz),δ=9.75 (s,1H, -CH=N-) ,7.85(m,2H,H-Ph) ,7.5-7.2(m,8H, H-Ph),3.14(s,3H ,-CH3); 2.49 (s,3H,-CH3), MS (EI): m/z =292.24[M+1]+;583.29 [2M+1]+;605.08[2M+23]+; 895.67[3M+23]+,元素分析C18H17N3O(%):理論值C, 74.20; H, 5.88; N, 14.42; 實驗測量值 C,74.12; H, 5.90; N,14.44.

2熒光光譜分析

2.1樣品配置

先稱取0.0028g苯甲醛-安替比林西弗堿用乙腈作溶劑溶于50mL容量瓶中定容配成2.0×10-4mol/L的溶液，再吸取兩毫升上述溶液用50ml容量瓶稀釋成1.0×10-5mol/L的待測液。分別稱取Cu(NO3)2·3H2O，3CdSO4·8H2O， MnSO4·H2O，Bi(NO3)2·5 H2O，F(xiàn)eCl3·6H2O，NiSO4·6 H2O，AgNO3，Pb(NO3)2，Sr(NO3)2，SnCl4·5H2O，CoCl2·6H2O，Hg(NO3)2·H2O固體，用水做溶劑，定溶于10ml的容量瓶中，配成1.0×10-2mol/L的金屬離子溶液，再從該溶液中吸取5ml溶液置于50ml容量瓶中稀釋成1.0x10-3mol/L的溶液備用。

2.2熒光光譜滴定

滴定實驗參照文獻(xiàn)[3～4]，在濃度為1×10-5mol/L主體的乙晴溶液中，分別滴入相同物質(zhì)的量的不同金屬離子，每種金屬離子濃度為2.94x10-5mol/L .結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入Bi2+后，主體的熒光強(qiáng)度淬滅很厲害，而在相同條件下其他金屬離子的加入只引起化主體熒光強(qiáng)度的略微變化(圖2)，基本沒有響應(yīng)。這表明，主體對Bi2+有顯著的識別作用。

然后配制主體濃度為1.0×10-5mol/L，和系列Bi2+濃度規(guī)律變化的溶液，超聲波混合均勻后分別進(jìn)行熒光光譜測定(見圖3)。在410nm處，探針分子的熒光強(qiáng)度隨著鉍離子(3.33×10-5～4.29×10-4mol/L)的加入熒光強(qiáng)度逐漸降低，直至淬滅。

圖2 苯甲醛-安替比林西弗堿的乙腈溶液與不同 金屬離子作用使熒光光譜變化圖3 加入不同濃度的鉍后主體的熒光變化

從上到下濃度(mol/L)分別為3.33×10-5，6.67×10-5，9.99×10-5，1.32×10-4，1.65×10-4，1.98×10-4，2.31×10-4，2.64×10-4,2.97×10-4,3.33×10-4，3.63×10-4，3.96×10-4，4.29×10-4.

2.3滴定結(jié)果分析

由Stern-Volmer方程F0/F=1+KSVCq(F和F0分別代表有和沒有金屬離子鉍存在時的主體的熒光強(qiáng)度，Cq代表金屬離子的濃度，KSV是猝滅常數(shù))。以F0/F對Bi2+濃度作圖，通過圖像可看出F/F0-Cq具有良好的線性關(guān)系(見圖4)。線性方程為：Y=0.76096+6084.02X.得到其線性相關(guān)系數(shù)為R=0.9982，根據(jù)熒光數(shù)據(jù)可以得到Ka=6.08x103mol-1.

Job's Plot是我們確定結(jié)合比的一個常用方法[5]，我們固定主體和Bi2+的濃度和為1.0×10-5mol/L，通過改變著兩者的比例得到405nm處(I0-I)X，對主體占總濃度的比例作圖(如圖5所示)。通過圖5可知當(dāng)主體所占的比例為0.5時縱坐標(biāo)可以達(dá)到最高值，從而確認(rèn)二者是以1∶1形式結(jié)合形成穩(wěn)定的復(fù)合物。

圖4　主體和不同濃度鉍的熒光強(qiáng)度的線性回歸方程　　　　　　　圖5摩爾連續(xù)法(Job，s Plot)

3結(jié)論

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)采用IR、1H NMR、質(zhì)譜等手段表征，證明為目標(biāo)產(chǎn)物。通過熒光光譜滴定，發(fā)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物在熒光光譜下，其熒光強(qiáng)度隨Bi2+濃度的增大而逐漸減弱，說明該化合物對Bi2+有較強(qiáng)識別作用，它們之間的結(jié)合常數(shù)為6.08×103/mol，它們之間的結(jié)合比為1∶1.

參考文獻(xiàn):

[1]陳稼軒，田怡，張麗群，等． 羅丹明型熒光探針的合成及對Hg2+的識別[J〗. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2012,24( 5) :710～714．

[2]李建章，孫斌，盧曉霞，等.(苯并-15-冠-5)雙Schiff堿的合成[J]. 有機(jī)化學(xué)，2000，20(1):91～93.

[3]Dong M, Wang Y W, Peng Y. Highly selective ratiometric fluorescent sensing for Hg2+and Au3+, respectively, in aqueous media[J]. Org Lett,2010, 12: 5310～5313.

[4]Suresh M, Shrivastav A, Mishra S, et al. A rhodamine based chemosensor that works in the biological system[J]. Org Lett, 2008, 10: 3013～3016.

[5]Rolston K V,Frisbee -Hume S,LeblanC B,et al.Invitro antimicrobial activity of moxi floxacin compared to other quinolines against recent clinical bacterial is olates from hospi-talized and community -based cancer patients[J]. Diagn Microbiol Infect Dis,2003,47(2):441～449.

Synthesis of benzaldehyde 4-aminoantipyrine Schiff base and high selectivity for the recognition of Bi2+

ZHANG De-hua1,2,GAO Fei1,DAN Yi-ping2, LIU Xi2,GUO Li-juan3, LIU Yang4

(1.College of Arts&Science of Hubei Normal University, Huangshi435003,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Normal University, Huangshi435002,China;3.College of Basic Medical Science,Changsha Medical University,Changsha410219,China;4.Shanxi University of Technology, Hanzhong723001,China)

Abstract:Benzaldehyde 4-aminoantipyrine Schiff base, a new fluorescent molecule, has been synthesized. Its structure was confirmed by IR,1H NMR and MS. Its binding properties, investigated by fluorescence spectroscopy, show that it had high selectivity for the recognition of Bi(2+).

Key words:4-amino-antipyrine; Schiff base; recognition; Bi(2+)

doi:10.3969/j.issn.1009-2714.2016.01.004

中圖分類號：O657.15

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1009-2714(2016)01- 0020- 03

作者簡介：張德華(1972—)，男，湖北蘄春人，副教授，研究方向為有機(jī)合成.

基金項目：地方高校國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目資助(201413256002)，湖北師范學(xué)院文理學(xué)院科研項目資助(ky201502)，陜西省教育廳項目資助(D2013JK0659)

收稿日期：2015—10—11