超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定橡膠產(chǎn)品中4種秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑含量

榮杰峰，毛樹(shù)祿，鐘堅(jiān)海，李軍法，黃秋蘭，

鄒　強(qiáng)1，張?jiān)?，陳學(xué)燦1

(1.泉州出入境檢驗(yàn)檢疫局，福建　泉州　362000；2.龍巖出入境檢驗(yàn)檢疫局，福建　龍巖　364000)

超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定橡膠產(chǎn)品中4種秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑含量

榮杰峰1*，毛樹(shù)祿1，鐘堅(jiān)海2，李軍法1，黃秋蘭1，

鄒強(qiáng)1，張?jiān)?，陳學(xué)燦1

(1.泉州出入境檢驗(yàn)檢疫局，福建泉州362000；2.龍巖出入境檢驗(yàn)檢疫局，福建龍巖364000)

摘要：建立了橡膠產(chǎn)品中4種秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑(二硫化四芐基秋蘭姆(TBZTD)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆(TMD)、福美雙-D12(Thiram D12)、二環(huán)戊亞甲基二硫化秋蘭姆(DPTD))的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法。橡膠材料中的硫化促進(jìn)劑經(jīng)甲醇超聲多次提取，提取液離心過(guò)濾后以反相C18色譜柱為分離柱,甲醇和水作為流動(dòng)相進(jìn)行洗脫，經(jīng)超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀測(cè)定，外標(biāo)法定量。研究了不同色譜條件下目標(biāo)物質(zhì)的分離情況和不同提取溶劑對(duì)提取凈化效率的影響。在最優(yōu)化條件下，TMD和Thiram D12在0.002～1.000 mg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，其定量下限分別為0.001 0 mg/L和0.001 2 mg/L；TBZTD在0.100～10.000 mg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，定量下限為0.100 0 mg/L；DPTD在0.020～10.000 mg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，定量下限為0.020 0 mg/L。空白樣品在不同濃度水平的平均加標(biāo)回收率為82.7%～98.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.6%～7.0%。該方法簡(jiǎn)便、快速、靈敏，可滿足橡膠產(chǎn)品中TBZTD，TMD，Thiram D12和DPTD的測(cè)試要求。

關(guān)鍵詞：秋蘭姆；硫化促進(jìn)劑；橡膠產(chǎn)品；超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法；檢測(cè)

硫化促進(jìn)劑是橡塑材料硫化工業(yè)中不可或缺的物質(zhì)，被廣泛用于鞋材橡塑制品中；秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑是硫化促進(jìn)劑中非常重要的一類，包括一硫化秋蘭姆、二硫化秋蘭姆和多硫化秋蘭姆。近年來(lái)，隨著秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑的廣泛使用，其危害性也逐漸被人們發(fā)現(xiàn)和關(guān)注。秋蘭姆類物質(zhì)可作為殺菌劑或殺蟲(chóng)劑應(yīng)用于農(nóng)藥生產(chǎn)，其本身對(duì)人體具有急性毒性,隨著對(duì)化學(xué)品毒理實(shí)驗(yàn)和MSDS評(píng)估認(rèn)證報(bào)告的不斷完善，越來(lái)越多的秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑被證明對(duì)人體或環(huán)境有著更多的潛在危害。研究表明，秋蘭姆在橡膠硫化過(guò)程中可生成致癌的亞硝胺；秋蘭姆類促進(jìn)劑能引起動(dòng)物的肺、心和其它器官嚴(yán)重變形，并可經(jīng)呼吸道、消化道及皮膚吸收進(jìn)入生物體內(nèi)，危害人類健康。秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑是一類重要的過(guò)敏源，人體接觸含有秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑的橡膠制品會(huì)造成皮膚過(guò)敏[1-5]。我國(guó)對(duì)橡膠促進(jìn)劑目前沒(méi)有明確的標(biāo)準(zhǔn)要求，但鑒于橡膠及其制品直接與皮膚接觸較多，所以很有必要對(duì)橡膠及其制品中的秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑進(jìn)行有效的檢測(cè)與監(jiān)控，以適應(yīng)國(guó)內(nèi)外安全需求，保障使用人員身體健康，促進(jìn)進(jìn)出口貿(mào)易的順利進(jìn)行。

圖1　4種秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1　Molecular structures of four vulcanization accelerators

目前橡塑產(chǎn)品中秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑的檢測(cè)方法少有報(bào)道，農(nóng)業(yè)上常用作殺菌劑、殺蟲(chóng)劑和除草劑的秋蘭姆類和二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農(nóng)藥的檢測(cè)方法報(bào)道較多，相應(yīng)的檢測(cè)方法主要是基于Keppel在1969年提出的二硫代氨基甲酸酯酸水解法。該法基于二硫代氨基甲酸酯在SnCl2存在的酸性水溶液中水解釋放CS2，繼而用氣相色譜法[6-7]、氣相色譜-質(zhì)譜法[8]等進(jìn)行檢測(cè)。這些方法具有靈敏度高、分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，但不能分別測(cè)定各種二硫代氨基甲酸酯的含量，且易出現(xiàn)假陽(yáng)性結(jié)果。其它不經(jīng)水解而測(cè)定二硫代氨基甲酸酯的方法有氣相色譜法[9]等。近年來(lái)，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)技術(shù)得到快速發(fā)展，已越來(lái)越多地被應(yīng)用于食品和環(huán)境中二硫代氨基甲酸酯含量的檢測(cè)[10-15]。目前橡膠產(chǎn)品中秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑的檢測(cè)方法尚缺乏研究，無(wú)相關(guān)檢測(cè)方法和標(biāo)準(zhǔn)的報(bào)道。本文首次建立了橡膠產(chǎn)品中4種秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑二硫化四芐基秋蘭姆(TBZTD)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆(TMD)、福美雙-D12(Thiram D12)、二環(huán)戊亞甲基二硫化秋蘭姆(DPTD)同時(shí)檢測(cè)的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法，能單獨(dú)對(duì)各種秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑進(jìn)行定性和定量分析。4種硫化促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。其中TBZTD具有分子量大、熔點(diǎn)高、分解難的特性，主要用來(lái)取代易產(chǎn)生致癌亞硝胺的秋蘭姆類促進(jìn)劑二硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四乙基秋蘭姆，以減少有致癌嫌疑的亞硝胺的存在。TMD是天然橡膠、合成橡膠的硫化促進(jìn)劑，可用于高硫、低硫或無(wú)硫等硫化體系；其既可作促進(jìn)劑，又可作硫化劑，也可作二硫化四甲基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鋅的第二促進(jìn)劑。Thiram D12是福美雙的氘代同位素化合物；福美雙可以治療疫病等菌類感染疾病，廣泛用作植物殺菌劑和橡膠工業(yè)中的促進(jìn)劑。DPTD同樣被廣泛用作橡膠工業(yè)中的促進(jìn)劑。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

AB SCIEX(Distribution) 3500型超高效液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀；KQ-500E型數(shù)控超聲波清洗器(昆山超聲儀器公司)，超聲頻率40 kHz，超聲電功率500 W，溫度40 ℃；管狀硬質(zhì)玻璃瓶，40 mL，帶旋蓋(有聚四氟乙烯墊片)。

二硫化四芐基秋蘭姆(無(wú)純度)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆(含量>97.0%)、二環(huán)戊亞甲基二硫化秋蘭姆(含量>99.0%)均購(gòu)自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司，福美雙-D12(含量99.5%，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH)；乙腈、甲醇、丙酮(色譜純，美國(guó)M-Tedia公司)；乙酸銨、甲酸(HPLC級(jí)，美國(guó) ROE Scientific INC)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水，其他試劑均為分析純。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：分別稱取適量的TBZTD,TMD,Thiram D12和DPTD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用甲醇稀釋定容得濃度為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，置于4 ℃冰箱中保存。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作液：各取一定體積的上述4種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用甲醇稀釋，配成質(zhì)量濃度在0.002～10.000 mg/L范圍的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，現(xiàn)配現(xiàn)用。

基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：各取一定體積的上述4種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用不含上述4種硫化促進(jìn)劑的提取液稀釋得質(zhì)量濃度在0.002 ～10.000 mg/L范圍的系列基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3樣品前處理

提取：準(zhǔn)確稱取1 mm×1 mm以下橡膠產(chǎn)品樣品1.00 g，置于管狀硬質(zhì)玻璃瓶中，加入15 mL甲醇，超聲提取20 min，過(guò)濾并收集提取液；樣品中再次加入10 mL甲醇，超聲提取20 min，過(guò)濾，合并濾液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度；取上層溶液過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜后上UPLC-MS/MS，以峰面積外標(biāo)法定量。

1.4色譜-質(zhì)譜條件

色譜條件：ACQUITY UPLC BEH C18反相液相色譜柱(2.1 mm×100 mm，粒徑1.7 μm)；流動(dòng)相為甲醇-水(9∶1)溶液，流速為0.30 mL/min；柱溫30 ℃；進(jìn)樣量2 μL。

質(zhì)譜條件：電噴霧離子源(ESI)，正離子掃描模式，掃描時(shí)間：100 ms；離子源溫度：550 ℃，氣簾氣：25 psi；碰撞氣：7 psi；毛細(xì)管電壓：5 500 V；離子源氣體1：55 psi；離子源氣體2：55 psi。

2結(jié)果與討論

2.1質(zhì)譜條件的優(yōu)化

分別取0.5 mg/L的4種硫化促進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，以5 μL/min的流速分別注入到離子源，在ESI+和ESI-離子化模式下分別進(jìn)行全掃描，以選擇適當(dāng)?shù)碾婋x方式和準(zhǔn)分子離子峰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TBZTD，TMD，Thiram D12和DPTD均更適合在ESI+離子化模式下檢測(cè)，在ESI+模式下分別對(duì)其進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜掃描(Q1掃描)得到分子離子峰[M+H]+，再對(duì)其分子離子進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜分析(子離子掃描)，得到碎片的離子信息。通過(guò)優(yōu)化二級(jí)質(zhì)譜參數(shù)使特征碎片離子的強(qiáng)度達(dá)到最佳狀態(tài)，根據(jù)各化合物的二級(jí)質(zhì)譜圖，選擇TBZTD，TMD，Thiram D12和DPTD的定量離子對(duì)分別為m/z546.2/239.9，m/z365.2/149.9，m/z253.2/125.5，m/z320.8/128.1。 確定定量、定性離子對(duì)后，再對(duì)去簇電壓及碰撞氣能量等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使得分子離子和特征碎片離子強(qiáng)度達(dá)到最大，優(yōu)化后的質(zhì)譜條件見(jiàn)表1。

表1　4種硫化促進(jìn)劑的質(zhì)譜參數(shù)

2.2液相色譜條件的優(yōu)化

分別考察了甲醇-水(9∶1)、甲醇-鹽水溶液(5 mmol/L乙酸銨、0.1%甲酸水溶液)(9∶1)、乙腈-水(9∶1)、乙腈-鹽水溶液(5 mmol/L乙酸銨、0.1%甲酸水溶液)(9∶1) 4種流動(dòng)相對(duì)1 mg/L的TBZTD，TMD，Thiram D12和DPTD混合標(biāo)準(zhǔn)溶液出峰情況的影響。結(jié)果表明：采用甲醇-水為流動(dòng)相時(shí)，4種物質(zhì)的響應(yīng)均明顯優(yōu)于乙腈-水為流動(dòng)相時(shí)的響應(yīng)，而采用甲醇-水和采用甲醇-鹽水溶液為流動(dòng)相時(shí)的響應(yīng)相近，采用乙腈-水和采用乙腈-鹽水溶液為流動(dòng)相時(shí)的響應(yīng)相近。此外，采用乙腈-水時(shí)的出峰時(shí)間相對(duì)于采用甲醇-水為流動(dòng)相時(shí)稍微提前，其中TBZTD的保留時(shí)間由4.26 min前移至2.69 min，其它3種促進(jìn)劑的保留時(shí)間稍有提前。以上4種流動(dòng)相條件下，TMD和DPTD的保留時(shí)間基本相同，從TIC圖上無(wú)法分辨，但兩者的定量離子對(duì)和定性離子對(duì)均不同，所以可以通過(guò)不同的離子對(duì)來(lái)進(jìn)行區(qū)分；由于采用鹽水溶液(5 mmol/L乙酸銨、0.1%甲酸水溶液)對(duì)檢測(cè)對(duì)象的響應(yīng)無(wú)明顯改善，所以實(shí)驗(yàn)最終選擇甲醇-水作為流動(dòng)相。

實(shí)驗(yàn)對(duì)流速及甲醇-水流動(dòng)相的比例進(jìn)行了考察，結(jié)果表明，當(dāng)流速增加時(shí)，峰形變窄、對(duì)稱。隨著甲醇含量的增加，4種硫化促進(jìn)劑色譜峰的保留時(shí)間變短，峰形更窄，由于TMD和DPTD的極性相近，即使增加水相含量，仍然無(wú)法使得這幾種物質(zhì)達(dá)到完好分離；但使用二級(jí)質(zhì)譜可以很好地分辨出這幾種物質(zhì)。當(dāng)流動(dòng)相甲醇和水的比例為9∶1，流速為0.3 mL/min時(shí)，TBZTD，TMD，Thiram D12和DPTD的分離效果較好，峰形較好，保留時(shí)間依次為4.26，1.68，1.36，1.65 min，實(shí)驗(yàn)最終選擇在該條件下進(jìn)行。

2.3提取條件的優(yōu)化

這4種硫化促進(jìn)劑均含有雙巰基結(jié)構(gòu)，均屬較強(qiáng)極性有機(jī)化合物，不宜用乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷等中等極性或弱極性有機(jī)溶劑提取。采用超聲波輔助萃取，考察了甲醇和乙腈兩種提取溶劑對(duì)硫化橡膠中TBZTD，TMD，Thiram D12和DPTD的提取效率：準(zhǔn)確稱取1.00 g(1 mm×1 mm)以下陽(yáng)性樣品，加入15 mL提取溶劑，超聲提取20 min，提取液用0.22 μm濾膜過(guò)濾，上機(jī)測(cè)試；隨后樣品中加入10 mL提取溶劑，按照上述步驟超聲20 min，過(guò)濾，上機(jī)測(cè)試；再次于樣品中加入10 mL提取液，超聲，過(guò)濾，上機(jī)測(cè)試，平行測(cè)定3次。對(duì)兩種溶劑3次提取的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行考察。

結(jié)果顯示，甲醇第1次的提取效率略高于乙腈，且兩種溶劑均無(wú)法一次將目標(biāo)化合物完全提取；提取兩次后，兩種溶劑對(duì)TBZTD，TMD，Thiram D12和DPTD的提取效率均可達(dá)99%以上。為使流動(dòng)相和樣液一致，最終選擇甲醇作為提取溶劑，提取兩次，第1次用量15 mL，第2次用量10 mL，合并提取液，定容至25 mL。

2.4線性關(guān)系、定量下限及方法的定量下限

選用不含目標(biāo)硫化促進(jìn)劑的橡膠樣品為基質(zhì)，按照“1.3”方法進(jìn)行前處理得空白基質(zhì)溶液，以該基質(zhì)溶液為溶劑稀釋配制濃度為0.1，0.5，2.0 mg/L的基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果顯示4種硫化促進(jìn)劑基質(zhì)加標(biāo)溶液的響應(yīng)僅相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)溶液的30%～50%左右，說(shuō)明基質(zhì)效應(yīng)較明顯。為了獲得較好的回收率和更準(zhǔn)確的檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行定量分析，在樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中獲得較好的效果。選用不含目標(biāo)化合物的橡膠樣品為基質(zhì)，按照“1.3”方法前處理后得空白基質(zhì)溶液，用空白基質(zhì)溶液逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配成濃度分別為0.002，0.020，0.100，0.500，1.000，10.000 mg/L的混合基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。按照上述最優(yōu)化色譜-質(zhì)譜條件對(duì)基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行檢測(cè)，以各種硫化促進(jìn)劑的質(zhì)量濃度(X，mg/L)為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的峰面積(Y)為縱坐標(biāo)，繪制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，其中TMD和Thiram D12在0.002～1.000 mg/L，TBZTD在0.100～10.000 mg/L，DPTD在0.020～10.000 mg/L濃度范圍內(nèi)響應(yīng)線性良好；在不含目標(biāo)組分的橡膠樣品中添加適量的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液后，按照“1.3”方法進(jìn)行處理后上機(jī)，以10倍信噪比(S/N=10)確定各硫化促進(jìn)劑的儀器定量下限(LOQ)，以1.00 g樣品提取最終定容至25 mL計(jì)算方法的定量下限，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2，其中TMD和Thiram D12獲得了較好的靈敏度和較低的定量下限；而TBZTD和DPTD的響應(yīng)和靈敏度稍差。

表2　方法的回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、儀器定量下限、方法定量下限

表3　方法的平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.5回收率與精密度

選用不含目標(biāo)化合物的橡膠樣品為基質(zhì)，按照檢出限選擇加入濃度不同的4種硫化促進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，按最優(yōu)化的方法進(jìn)行前處理后上機(jī)，平行測(cè)定5次，基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量，獲得相應(yīng)的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(見(jiàn)表3)。結(jié)果表明，4種硫化促進(jìn)劑的平均回收率為82.7%～98.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.6%～7.0%。

圖2　實(shí)際樣品的TIC譜圖Fig.2　TIC chromatogram of a practical sample

2.6實(shí)際樣品的檢測(cè)

應(yīng)用本方法對(duì)20個(gè)橡膠產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，其中5個(gè)樣品檢出TBZTD，含量為2.35～8.47 mg/kg；2個(gè)樣品檢出TMD，含量為2.75～4.26 mg/kg；1個(gè)樣品檢出DPTD，含量為7.08 mg/kg。某一實(shí)際樣品的TIC譜圖見(jiàn)圖2。結(jié)果表明TBZTD作為一種環(huán)保型硫化促進(jìn)劑被廣泛使用；TMD和DPTD的存在說(shuō)明其使用較為普遍，所以加強(qiáng)相關(guān)硫化促進(jìn)劑檢測(cè)方法的建立對(duì)于保障使用人員身體健康，推動(dòng)相關(guān)行業(yè)健康發(fā)展有重要意義。

3結(jié)論

本文首次建立了橡膠產(chǎn)品中4種秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑TBZTD，TMD，Thiram D12,DPTD的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法，研究了不同色譜條件下目標(biāo)物質(zhì)的分離情況和橡膠中秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑的提取方法。該方法簡(jiǎn)便、快速、靈敏，可滿足橡膠產(chǎn)品中TBZTD，TMD，Thiram D12,DPTD的測(cè)定要求。從實(shí)際樣品的檢測(cè)情況看，開(kāi)展相關(guān)硫化促進(jìn)劑的檢測(cè)方法研究對(duì)于適應(yīng)國(guó)內(nèi)外安全需求，保障使用人員身體健康，確保相關(guān)行業(yè)的健康發(fā)展和推動(dòng)相應(yīng)法律法規(guī)的建立具有非常積極的意義。

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Determination of 4 Thiurams Vulcanization Accelerators in Rubber Products by Ultra Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

RONG Jie-feng1*，MAO Shu-lu1，ZHONG Jian-hai2，LI Jun-fa1，HUANG Qiu-lan1，ZOU Qiang1，ZHANG Yuan-jin1，CHEN Xue-can1

(1.Quanzhou Entry-Exit Inspection & Quarantine Bureau,Quanzhou362000，China；2.Longyan Entry-Exit Inspection & Quarantine Bureau,Longyan364000，China)

Abstract：A rapid method was developed for the determnation of 4 thiurams vulcanization accelerators,tetrabenzyl thiuram disulfide(TBZTD),dimethyldiphenylthiuram disulfide(TMD),thiram D12 and dicyclopentamethylenethiuram disulfide(DPTD) in rubber products by ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometry(UPLC-MS/MS).Rubber samples were diluted in methanol and extracted by ultrasonic.After centrifugation and filtration,the target compounds were separated on a reversed-phase C18column with a mixture of methanol and water as mobile phase,analyzed by UPLC-MS/MS and quantified by the external standard method.Separation of the target substances in different chromatographic conditions was investigated,and effects of different extraction solvents on extraction effienciency were investigated.Under the optimal conditions,the calibration curves for TMD,thiram D12,TBZTD and DPTD were in good linearity in the ranges of 0.002-1.000,0.002-1.000,0.100-10.000, 0.020-10.000 mg/L,respectively,with limits of quantitation of 0.001 0,0.001 2,0.100 0,0.020 0 mg/L,respectively.Recovery tests were made by the addition of standards to blank sample at different concentrations,and the recoveries were in the range of 82.7%-98.8% with relative standard deviations(RSDs,n=5) of 4.6%-7.0%.The method is simple,rapid and sensitive,and could meet the requirements for detection of TBZTD,TMD,Thiram D12 and DPTD in rubber products.

Key words：thiuram;vulcanization accelerator;rubber products;ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometry(UPLC-MS/MS);detection

收稿日期：2015-10-15；修回日期：2015-11-03

基金項(xiàng)目：國(guó)家質(zhì)檢總局科研項(xiàng)目(2014IK182)

*通訊作者：榮杰峰，工程師，研究方向：輕工產(chǎn)品及食品檢測(cè)，Tel：0595-68292691，E-mail：jfrong2010@163.com

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.04.011

中圖分類號(hào)：O657.63；TQ314.243

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào)：1004-4957(2016)04-0438-05