超聲萃取/氣相色譜-質譜聯用法同時測定皮革及其制品中21種有害有機溶劑的殘留量

王成云，施欽元，褚乃清，林君峰，謝堂堂

(深圳出入境檢驗檢疫局　工業品檢測技術中心，廣東　深圳　518067)

超聲萃取/氣相色譜-質譜聯用法同時測定皮革及其制品中21種有害有機溶劑的殘留量

王成云*，施欽元，褚乃清，林君峰，謝堂堂

(深圳出入境檢驗檢疫局工業品檢測技術中心，廣東深圳518067)

摘要：建立了氣相色譜-質譜/選擇離子監測方法，對皮革及其制品中21種有害有機溶劑的殘留量進行了同時測定。該方法以乙酸乙酯為萃取溶劑，45 ℃下超聲萃取皮革及其制品中殘留的有害有機溶劑，萃取液經固相萃取柱凈化后進行氣相色譜-質譜/選擇離子監測法分析，外標法定量。結果表明，在信噪比(S/N)為10 的條件下，乙二醇二丁醚(EGDBE)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)、二乙二醇單丁醚(DEGBE)和三乙二醇單乙醚(TEGEE)的定量下限均為50 μg/kg,N-甲基乙酰胺(MA)和N-甲基甲酰胺(MF)的定量下限均為150 μg/kg，甲酰胺的定量下限為300 μg/kg，其余14種組分的定量下限均為100 μg/kg。在3個不同加標水平下，方法的平均加標回收率為82.1%～94.9%，相對標準偏差(RSD，n=9)為1.6%～4.8%。該方法簡單快捷，靈敏度高，可用于皮革及其制品中有害有機溶劑殘留量的測定。

關鍵詞：超聲萃取；氣相色譜-質譜；選擇離子監測；皮革；乙二醇醚；酰胺；N-甲基吡咯烷酮

隨著人們環境保護和安全衛生意識的增強，日常消費品中是否存在可能損害消費者健康和環境安全的有毒有害物質越來越受到重視，歐盟為此提出了《化學品的注冊、評估、授權和限制》(REACH)法規，對進入歐盟市場的所有化學品進行預防性管理，要求產品中含有危險物質和高關注物質(Substances of very high concern,SVHC)時必須滿足限量要求。這就要求我國出口歐盟的產品必須滿足REACH法規的相關要求，否則產品將面臨被歐盟海關扣留的風險。N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇醚類有機溶劑、酰胺類有機溶劑均是性能優越的溶劑，在皮革工業中應用廣泛，可能會部分殘留在產品中[1-3]。人們對這3類有機溶劑的毒性進行了大量研究[4-7]，結果表明，部分乙二醇醚類有機溶劑、部分酰胺類有機溶劑和NMP均具有生殖毒性，能致癌、致畸變。歐盟先后發布了指令97/56/EC、2003/36/EC、1348/2008/EC、48/2009/EC和552/2009/EC，將乙二醇單甲醚(EGME)、乙二醇單乙醚(EGEE)、乙二醇單丁醚(EGBE)、二乙二醇單甲醚(DEGME)、二乙二醇單丁醚(DEGBE)、乙二醇二甲醚(EGDME)、乙二醇二乙醚(EGDEE)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基甲酰胺(MF)、N-甲基乙酰胺(MA)、NMP、甲酰胺(CAS )15種有害有機溶劑列入REACH法規限用物質清單，歐盟化學品管理局更是將EGME、EGEE、EGDME、EGDEE、DEGDME、TEGDME、DMF、DMA、MA、NMP和甲酰胺11種有害有機溶劑分別列入第1、第5、第6、第7、第8批SVHC清單。為保障我國皮革產品的順利出口，必須加強對這3類有害有機溶劑的監控，因此建立上述3類溶劑快速有效的檢測方法具有十分重要的意義。目前已有文獻報道了皮革中乙二醇醚類和酰胺類溶劑的測定方法[8-15]，但尚未見對皮革中NMP進行測定的文獻報道，且所有文獻中測定對象并未覆蓋上述全部15種有害有機溶劑。皮革樣品基質復雜，提取產物通常需先進行凈化處理[16]，否則大量伴生雜質會影響方法的靈敏度。固相萃取柱凈化技術集富集、分離、凈化于一體，是最常用的凈化手段。本文采用超聲萃取技術提取皮革及其制品中殘留的目標分析物，提取液經固相萃取柱凈化后，進行氣相色譜-質譜分析，建立了測定21種有害有機溶劑的氣相色譜-質譜聯用方法，并運用該方法對市售皮革及其制品中殘留的有害有機溶劑進行了分析。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

Agilent 7890A-7000B三重四極桿氣質聯用儀(美國Agilent公司)；SB 25-12DTD超聲波清洗器(寧波新芝生物科技股份有限公司)；Retch SM 2000織物研磨儀(德國Retch公司)；Heidolph 4300旋轉蒸發儀(德國Heidolph公司)；氮吹儀(北京康林科技有限責任公司)；硅膠固相萃取柱(美國Waters公司，規格為1 g/6 mL)；0.22 μm濾膜(德國Membrane公司)。

甲醇(色譜純，美國Merck公司)，乙醚、二氯甲烷、石油醚、叔丁基甲醚、四氫呋喃、丙酮、正己烷、甲醇、乙酸乙酯、乙腈、乙醇(分析純，廣州化學試劑廠)。

標準品EGME(純度99.8%，下同)、EGEE(99.5%)、EGBE(99.8%)、DEGME(99.5%)、二乙二醇單乙醚(DEGEE,99.0%)、DEGBE(98.5%)、EGDME(99.9%)、EGDEE(99.5%)、乙二醇二丁醚(EGDBE,99.5%)、DEGDME(99.9%)、二乙二醇二乙醚(DEGDEE,99.9%)、三乙二醇單甲醚(TEGME,97.3%)、三乙二醇單乙醚(TEGEE,99.4%)、三乙二醇單丁醚(TEGBE,99.2%)、TEGDME(97.0%)、DMF(99.8%)、DMA(99.5%)、MF(99.5%)、MA(99.5%)、甲酰胺(99.3%)、NMP(99.5%)均由德國Dr.Ehrenstorfer GmbH提供。

1.2標準溶液的配制

分別稱取適量的標準品，用甲醇溶解，配成質量濃度約為2 000 μg/mL的標準儲備液。分別移取適量體積的各標準儲備液，用甲醇配成混合標準儲備液，其中各組分的質量濃度分別為25.28(EGDME)、25.20(EGDEE)、25.00(EGME)、35.07(EGEE)、27.24(DEGDME)、15.01(EGDBE)、25.12(DMF)、25.03(DEGDEE)、25.12(EGBE)、25.08(DMA)、25.08(DEGME)、25.25(DEGEE)、51.65(MA)、51.25(MF)、20.08(TEGDME)、25.26(NMP)、76.27(甲酰胺)、15.01(DEGBE)、25.20(TEGME)、15.00(TEGEE)、25.00 μg/mL(TEGBE)。使用時，用甲醇逐級稀釋至所需濃度。

1.3樣品前處理

用織物研磨儀將待測樣品研磨成粉末并混勻，稱取1.0 g樣品，置于裝有25 mL乙酸乙酯的磨口錐形瓶中，在45 ℃下超聲30 min，過濾；殘渣用25 mL乙酸乙酯再次超聲萃取，合并濾液，真空旋轉蒸發至近干，轉移至氮吹儀中，用干燥氮氣緩慢吹干。殘留物用5 mL甲醇溶解，轉移到Waters Sep-Pak Vac Silica(1 g/6 mL)固相萃取柱(已用5 mL甲醇預活化)中，使液體緩慢流出，液體流出速度控制為2滴/s，收集流出液；用5 mL甲醇分多次淋洗固相萃取柱，繼續收集流出液。將流出液真空旋轉蒸發至近干，轉移至氮吹儀中，用干燥氮氣緩慢吹干。用1 mL甲醇溶解殘留物，溶液經0.22 μm濾膜過濾后進行GC-MS分析。必要時，先進行適當稀釋。

1.4GC-MS條件

DB-Wax色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升溫：起始溫度60 ℃，保持2 min,以20 ℃/min升至220 ℃，保持10 min，后處理溫度245 ℃，后處理時間3 min；進樣口溫度230 ℃，進樣量1 μL，分流進樣，分流比20∶1；載氣為氦氣(純度>99.999%)，載氣流速0.8 mL/min。

傳輸線溫度280 ℃，溶劑延遲6.2 min，四極桿溫度150 ℃，離子源溫度220 ℃，電子轟擊(EI)電離方式，電離能70 eV，全掃描模式定性，選擇離子模式定量，監控離子見表1。

表1　目標化合物的特征離子和定量離子

2結果與討論

2.1分析條件的優化

目標分析物在固定相和流動相中的分配系數不同，混標進入色譜柱后，各組分均在固定相和流動相之間反復分配，從而實現組分間的分離。不同色譜柱的固定相各不相同，因此對同一混標的分離效果相差極大。乙二醇醚類溶劑、酰胺類溶劑和NMP均具有較強的極性，用極性色譜柱時分離效果較好。考察了8種不同極性的色譜柱對混標的分離效果，結果發現，弱極性柱DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.10 μm)、DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-35MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)和中等極性柱DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)的分離效果均較差，極性柱DB-Wax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和HP-Innowax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的分離不夠完全，而極性柱DB-Wax(60 m×0.25 mm×0.25 μm)可實現各組分的完全分離。

圖1　優化條件下21種目標化合物混合標準溶液的選擇離子色譜圖Fig.1　SIM chromatogram of 21 standards mixed solution by GC-MS under optimized conditionspeak numbers denoted are the same as those in Table 1

分別采用分流進樣和不分流進樣兩種進樣方式對同一混標進行分析，并對所得譜圖進行比較，結果發現分流進樣時譜圖基線更平滑、噪聲更低，可有效減少色譜柱的污染，因此選擇分流進樣方式。色譜峰面積受進樣口溫度、載氣流速、分流比和離子源溫度的影響，先考察單一因素對峰面積的影響，以總峰面積大小作為判斷依據。分流比不同時，峰面積與分流比之間存在一定的函數關系[17]。為方便進行比較，對不同分流比下取得的峰面積進行歸一化處理。結果發現，當進樣口溫度為240 ℃、離子源溫度為200 ℃、載氣流速為0.8 mL/min、分流比為30∶1時，總峰面積分別達到最大值。為考察這4個因素對峰面積的綜合影響，設計四因素三水平的正交試驗(表2)，進樣口溫度(因素A)分別為250，240，230 ℃，離子源溫度(因素B)分別為200，210，220 ℃，載氣流速(因素C)分別為0.8，0.9，1.0 mL/min，分流比(因素D)分別為30∶1，20∶1，40∶1，并對實驗數據進行歸一化處理。實驗結果表明，No.9條件下總峰面積最大。4個因素中，載氣流速對總峰面積的影響最大，其次是進樣口溫度和分流比，離子源溫度的影響最小。最優方案為A3B1C1D1，采用該方案對同一混標進行分析，結果其歸一化總峰面積小于No.9條件的結果。因此最終優化的分析條件如下：進樣口溫度230 ℃、離子源溫度220 ℃、載氣流速0.8 mL/min、分流比20∶1。在此優化條件下，21種目標物混合標準溶液的選擇離子監測色譜圖見圖1，各組分之間完全分離，譜峰對稱性好，峰形尖銳。

表2　氣相色譜-質譜條件的正交試驗

2.2凈化條件的優化

固相萃取柱凈化技術常用于皮革樣品提取物的凈化，不同固相萃取柱的填料、極性、吸附原理和吸附容量各不相同，對提取物的凈化效果各異。在凈化過程中，部分目標分析物也會被固相萃取柱吸附而損失，因此在選擇固相萃取柱時，要同時考慮凈化能力和目標分析物的回收率。首先考察了Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)、Agilent Bond Elut Si(1 g/6 mL)、Supelclean LC-Si SPE柱(1 g/6 mL)、CNWBond LC-C18柱(1 g/6 mL)、Anpelclean PA SPE柱(1 g/6 mL)、Agilent Bond Elut C18柱(1 g/6 mL)、Supelclean LC-Florisil SPE柱(1 g/6 mL)、Supelclean LC-18 SPE柱(1 g/6 mL)、Varian Bond Elut SCX柱(0.5 g/3 mL)、Supelclean LC-Ph SPE柱(0.5 g/3 mL)、Waters Sep-Pak Vac Silica柱(0.5 g/3 mL)、AccuBond Florisil PR柱(0.5 g/3 mL)、Supelclean ENVI-18 SPE柱(0.5 g/3 mL)、Agilent Bond Elut Al-N柱(0.5 g/3 mL)、Supelclean LC-18 SPE柱(0.5 g/3 mL)、Varian HF Bond Elut C18柱(2 g/12 mL) 16種固相萃取柱對混合標準溶液的預處理效果。結果發現，Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)的回收率最高，各組分的回收率為92.3%～101.1%。該萃取柱的填料為二氧化硅，具有較強的極性，而NMP、酰胺類溶劑和乙二醇醚類溶劑的極性均較強，與二氧化硅之間發生正相萃取。用強極性溶劑甲醇洗脫時，目標分析物被洗脫下來，雜質則被保留在固相萃取柱上，從而實現提取物的凈化。

考察了Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)對實際樣品的凈化效果，以不含目標分析物的豬皮革、羊皮革和牛皮革提取液為基質，分別添加相同濃度的混合標準溶液，測得各組分的回收率為87.0%～92.7%。

根據文獻[18-19]報道，洗脫液體積、過柱時液體流出速度和萃取柱容量均對回收率有影響。在不同的萃取柱容量(0.5 g/3 mL，1 g/6 mL)、流出速度(1，2，3，4滴/s)、洗脫液體積(5，10，15，20 mL)條件下，對混合標準溶液進行預處理，測定21種有害有機溶劑的回收率。結果發現，較小的萃取柱容量、較大的流出速度和洗脫液體積均會降低回收率。

因此，最終優化的凈化條件如下：采用Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)進行凈化，5 mL甲醇洗脫，過柱時液體流出速度控制為2滴/s。采用優化條件對1個市售皮革樣品提取液進行凈化，并對凈化前后的提取液進行GC-MS全掃描分析。結果發現，凈化前的GC-MS全掃描圖雜峰較多，而凈化后的GC-MS全掃描圖中基本無雜峰。

2.3超聲萃取條件的優化

超聲萃取技術利用超聲波的機械效應、空化效應和熱效應，通過增加萃取溶劑分子的運動速度、增大萃取溶劑的穿透力來實現對目標分析物的提取，其效率主要取決于萃取溶劑的種類和用量，萃取時間、萃取溫度和萃取方式對萃取效率也有一定影響。首先考察了萃取時間、萃取溫度和萃取溶劑用量的影響，以乙酸乙酯為萃取溶劑，對2個陽性樣品超聲萃取，其中1#樣品為米白色二層牛皮革(含有DMA和DMF)，2#樣品為藍色牛皮革(含有DEGBE和DEGEE)，在不改變其它因素的前提下，分別改變萃取溫度、萃取時間和萃取溶劑用量，測定2個陽性樣品中各組分的萃取量，計算其總萃取量。結果發現，萃取溫度為40 ℃、萃取時間為30 min、萃取溶劑用量為25 mL時，總萃取量分別達到最大值。為綜合考察上述因素對總萃取量的影響，按表3進行三因素三水平正交試驗，測定各條件下2個陽性樣品的萃取量和總萃取量。從表3數據可知，對于2個陽性樣品，No.6條件時總萃取量均達到最大值。對于1#樣品，對其總萃取量影響最大的因素是萃取溶劑體積，萃取溫度的影響最小，以A2B2C1(No.10條件)為最優方案；對于2#樣品，對其總萃取量影響最大的是萃取時間，萃取溶劑體積的影響最小，其最優方案為A3B3C3(No.11條件)。分別采用條件No.10和No.11對2個陽性樣品進行萃取，萃取結果列于表3。對于1#樣品，No.10和No.11條件下的總萃取量小于No.6條件；對于2#樣品，No.10條件下的總萃取量小于No.6條件；No.11條件下的總萃取量稍大于No.6條件。綜合考慮，最終采用No.6條件進行萃取。

表3　萃取條件正交試驗

在No.6條件下，對2#樣品進行連續3次超聲萃取，測定各組分的萃取量，其中DEGBE的萃取量分別為79.5，1.7，0.2 mg/kg,DEGEE的萃取量分別為44.7，1.9，0.1 mg/kg，連續3次超聲萃取的總萃取量為128.1 mg/kg，第1，2，3次萃取量分別占總萃取量的96.96%，2.97%，0.23%。由此可見，連續2次超聲萃取后，目標分析物已幾乎被萃取完全。

分別以乙酸乙酯、乙醚、石油醚、叔丁基甲醚、丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙醇、甲醇、正己烷-丙酮(1∶1)、二氯甲烷、乙酸乙酯-二氯甲烷(1∶1) 12種常見溶劑作為萃取溶劑，對上述2個陽性樣品進行超聲萃取，以各組分的總萃取量作為判斷依據，實驗發現以乙酸乙酯為萃取溶劑時對2個陽性樣品的總萃取量最大。因此，最終優化的超聲萃取條件如下：以25 mL乙酸乙酯為萃取溶劑，在45 ℃下進行2次連續萃取，萃取時間為30 min。

2.4線性關系與檢出限

相同濃度的目標分析物在基質和純溶劑中的響應值存在一定的差異，即存在基質效應，基質效應與儀器狀態有關，會對目標分析物的回收率造成一定影響[20]。為減少基質效應的影響，以不含目標分析物的牛皮革提取液作為空白基質，在空白基質中加入不同濃度的混合標準溶液，配制系列標準溶液工作液，按上述方法進行測試。結果發現，在一定質量濃度范圍內，各組分的峰面積(A)與其質量濃度(ρ，ng/mL)之間存在良好的線性關系，線性相關系數均不低于0.996 8。在信噪比(S/N)為10的條件下，確定各組分的定量下限(LOQ)，其中EGDBE，TEGDME，DEGBE和TEGEE的LOQ均為50 μg/kg，MA和MF的LOQ均為150 μg/kg，甲酰胺的LOQ為300 μg/kg，其余14種目標分析物的LOQ均為100 μg/kg。21種有害有機溶劑的線性關系和定量下限見表4。

表4　方法的線性關系和定量下限

2.5回收率與精密度

在優化條件下，以不含目標分析物的牛皮革為空白基質，分別添加低、中、高3個不同濃度水平的混合標準溶液，每個濃度水平制備9個平行樣，按上述方法進行測試，平均加標回收率和相對標準偏差(RSD)結果見表5。結果表明,21種有害有機溶劑的平均加標回收率為82.1%～94.9%，RSD為1.6%～4.8%。

表5　方法的回收率與精密度(n=9)

圖2　實際樣品的選擇離子色譜圖Fig.2　GC-MS/SIM chromatogram of a real sample1.DMF,2.EGBE,3.DEGEE,4.NMP,5.DEGBE

2.6實際樣品測試

應用本文建立的方法對512個市售皮革樣品進行測試，結果在55個樣品中檢出DMA，DMF，NMP，DEGBE，EGEE，TEGME，EGBE，TEGBE和DEGEE；檢出次數最多的是DEGBE和DMF，分別檢出39次和30次；檢出含量最高的是DEGBE，最大含量為452.5 mg/kg，但仍小于REACH法規的限量值(1 000 mg/kg)。某黑色牛皮二層革樣品的GC-MS圖見圖2，該樣品中檢出DMF，EGBE，DEGEE，NMP和DEGBE，其含量分別為43.1，21.4，154.8，24.2，452.5 mg/kg。

3結論

建立了氣相色譜-質譜/選擇離子監測同時測定皮革及其制品中21種有害有機溶劑殘留量的方法。該方法以乙酸乙酯為萃取溶劑，超聲萃取樣品中殘留的待測組分，提取液經固相萃取柱凈化后再進行氣相色譜-質譜/選擇離子測定。該方法簡單快捷，靈敏度高，定性可靠，定量準確，已成功應用于市售皮革及其制品中21種有害有機溶劑殘留量的測定，并在部分皮革樣品中檢出了多種目標分析物。

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Determination of Residues of 21 Harmful Organic Solvents in Leather and Leather Products by Gas Chromatography-Mass Spectrometry Combined with Ultrasonic Extraction

WANG Cheng-yun*,SHI Qin-yuan,ZHU Nai-qing,LIN Jun-feng,XIE Tang-tang

(Testing and Technology Center for Industrial Products,Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Shenzhen518067,China)

Abstract：A method was established to determine simultaneously the residues of 21 harmful organic solvents in leather and leather products by gas chromatography-mass spectrometry in selected ion monitoring mode(GC-MS/SIM).Residual harmful organic solvents in leather and leather products were ultrasonically extracted at 45 ℃,using ethyl acetate as extraction solvent.The extracts were purified with solid-phase extraction(SPE) columns,and then analyzed by gas chromatography-mass spectrometry in selected ion monitoring mode(GC-MS/SIM).The content of each analyte was calibrated by the external standard method.At the condition of signal to niose(S/N) of ten,the limits of quantitation(LOQs) were 50 μg/kg for ethylene glycol dibutyl ether(EGDBE),triethylene glycol dimethyl ether(TEGDME),diethylene glycol butyl ether(DEGBE) and triethylene glycol ethyl ether(TEGEE),150 μg/kg for N-methylformamide(MF) and N-methylacetamide(MA),300 μg/kg for formamide,and 100 μg/kg for all the other fourteen compounds.The spiked average recoveries varied from 82.1% to 94.9% at three spiked levels with relative standard deviations(RSD) of 1.6%-4.8%.The proposed method was simple,rapid,accurate and sensitive,and was suitable for the determination of residual harmful organic solvents in leather and leather products.

Key words：ultrasonic extraction;gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS);selected ion monitoring(SIM);leather;glycol ethers;amides;N-methylpyrrolidone

收稿日期：2015-09-22；修回日期：2015-10-21

基金項目：國家質檢總局科研項目(2011IK105,2012IK119,2014IK163)

*通訊作者：王成云，博士，研究員，研究方向：輕紡產品中有毒有害物質分析，Tel:0755-21622395,E-mail:wangchengyun2009@126.com

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.04.002

中圖分類號：O657.63;TQ413.2

文獻標識碼:A

文章編號：1004-4957(2016)04-0380-08