油酸甲酯對正十六烷清凈性的影響

馬雪亮，王　九，陳波水，王祥洲

(中國人民解放軍后勤工程學院 軍事油料應用與管理工程系，重慶　401331)

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油酸甲酯對正十六烷清凈性的影響

馬雪亮，王九，陳波水，王祥洲

(中國人民解放軍后勤工程學院 軍事油料應用與管理工程系，重慶401331)

摘要：在正十六烷中加入不同比例的油酸甲酯，采用變溫定時成漆板模擬實驗，研究油酸甲酯對正十六烷清凈性的影響。結果表明：油酸甲酯較礦物柴油自身更易氧化，且明顯加速了正十六烷的氧化變質，使得正十六烷清凈性變差；5%的油酸甲酯對正十六烷的清凈性影響最大，在230 ℃下，于4 h出現明顯拐點。由此判斷，正十六烷的結焦溫度點在230 ℃。

關鍵詞：正十六烷；油酸甲酯；變溫定時；清凈性

有關生物柴油替代礦物柴油作為壓燃式發動機燃料的研究一直備受關注[1-2]。生物柴油主要組分為混合脂肪酸甲酯，具有與礦物柴油相似的燃燒特性。然而，在實際應用過程中，有少量燃料以滲流、燃氣夾帶等方式進入曲軸箱，進而與曲軸箱中的柴油機油混合。由于生物柴油氧化安定性差，高溫下易氧化變質，因而劣化了柴油機油質量，影響了柴油機油性能，縮短了發動機使用壽命。因此，生物柴油進入曲軸箱從而影響柴油機油清凈性是生物柴油在未來發展中必須考慮并亟待解決的重要問題之一[3-4]。目前，就生物柴油對柴油機油清凈性影響的研究國外鮮有報道[5-7]，國內學者也僅從宏觀層面進行了部分研究[8-11]。為更好地研究生物柴油對柴油機油清凈性的影響，本文選取不飽和脂肪酸中具有代表性的油酸甲酯與正十六烷分別替代生物柴油與柴油機油。為在模擬實驗中能更好地觀察并分析試劑氧化成焦過程，實驗采用變溫定時法[12]。在參照《曲軸箱模擬試驗方法》(SHT 0300—1992)的基礎上，分別觀察各組試劑在各選取溫度點1，2，3，4，5，6 h時間點的結焦情況，計算成焦質量(w)并評級。本文的研究旨在全面分析油酸甲酯在模擬實驗中對正十六烷清凈性影響的全過程，為評價與研究生物柴油對柴油機油清凈性的影響提供可靠參考。

1實驗部分

1.1實驗樣品及儀器

1.1.1材料

正十六烷，分析純，購自天津科密歐化學試劑有限公司；油酸甲酯，分析純，購自山東西亞化學試劑有限公司。

1.1.2儀器

JSH4701曲軸箱模擬實驗器，購自湖南津市石油化工儀器有限公司。

1.2實驗方法

在正十六烷中加入比例分別為0，5%，10%的油酸甲酯，采用JSH4701曲軸箱模擬實驗器，參照《曲軸箱模擬試驗方法》(SHT 0300—1992)對加有油酸甲酯的正十六烷進行曲軸箱模擬實驗，評價試劑的清凈性。為具體分析油酸甲酯在整個實驗過程中對正十六烷清凈性的影響，實驗采用變溫定時法，即每隔1 h拆卸鋁板、清洗、拍照、稱重，期間停止板溫和油溫的升高。信息收集過程應在0.5 h 內完成(信息收集過程不計入實驗時間)。

實驗油溫為150 ℃；板溫分別為210，230，250 ℃，分別采集1，2，3，4，5，6 h的成焦信息。

2實驗結果分析

2.1板溫210 ℃成焦結果

如圖1(a)所示：試劑250 mL正十六烷在210 ℃ 板溫條件下，鋁板表面中心部分在1～6 h內并無明顯變化，基本保持鋁板原色。1～5 h評級保持不變，均為1級，僅有6 h時評級增加為2級(見圖1(c))。如圖1(b)所示：隨著實驗時間增加，鋁板表面成焦量有少量增加，1～6 h成焦質量分別為1.1，4.0，7.3，9.1，11.0，14.2 mg(見表1)。

圖1　250 mL正十六烷在210 ℃板溫下的成焦質量結果

時間t/h250mL正十六烷評級成焦質量w/mg237mL正十六烷+12.5mL油酸甲酯評級成焦質量w/mg225mL正十六烷+25mL油酸甲酯評級成焦質量w/mg111.110.911.1214.013.012.0317.316.215.9419.119.116.15111.0212.3211.06214.2215.2218.2

如圖2(a)所示：試劑237.5 mL正十六烷+12.5 mL油酸甲酯在210 ℃板溫條件下，鋁板表面中心部分在1～6 h內并無明顯變化，基本保持鋁板原色，鋁板上下邊緣出現少量黃色漆膜物質；在2～6 h期間漆膜范圍有所擴大，顏色有所加深。1～4 h評級保持不變，均為1級，僅有5～6 h時評級增加為2級(見圖2(c))。如圖2(b)所示：隨著實驗時間增加，鋁板表面成焦量有少量增加，1～6 h成焦質量分別為0.9，3.0，6.2，9.1，12.3，15.2 mg(見表1)。

圖2　237.5 mL正十六烷+12.5 mL油酸甲酯

如圖3(a)所示：試劑225 mL正十六烷+25 mL 油酸甲酯在210 ℃板溫條件下，鋁板表面在1～4 h內并無明顯變化，基本保持鋁板原色，鋁板上下邊緣出現少量黃色漆膜；6 h鋁板表面覆蓋淺黃色漆膜，相比之前漆膜范圍擴大到整塊鋁板，顏色有所加深。1～4 h評級保持不變均為1級，僅有5～6 h時評級增加為2級(見圖2(c))。如圖2(b)所示：隨著實驗時間增加，鋁板表面成焦量有少量增加，1～6 h成焦質量分別為1.1，2.0，5.9，6.1，11.0，18.2 mg(見表1)。

2.2板溫230 ℃成焦結果

如圖4(a)所示：試劑250 mL正十六烷在230℃板溫條件下，鋁板于2 h在上下邊緣開始出現明顯的黃色漆膜物質；2～6 h隨著實驗時間的增加，鋁板上下部分漆膜增加明顯；自4 h開始褐色漆膜逐漸增加，隨著時間的增加，漆膜顏色逐漸加深變黑。隨著實驗時間的增加，評級級數隨之增加(見圖4(c))。如圖4(b)所示：隨實驗時間的延長，鋁板成焦量逐漸增加，1～6 h成焦質量分別為0.1，2.9，6.1，10.0，16.2，22.0 mg(見表2)。

圖3　225 mL正十六烷+25 mL油酸甲酯

圖4　250mL正十六烷在230℃板溫下的成焦結果

時間t/h250mL正十六烷評級成焦質量w/mg237mL正十六烷+12.5mL油酸甲酯評級成焦質量w/mg225mL正十六烷+25mL油酸甲酯評級成焦質量w/mg10.50.111.111.9222.923.126.032.56.138.2312.143.510.0520.14.518.35516.25.526.35.527.46522.0733.1737.3

如圖5(a)所示：試劑237.5 mL正十六烷+12.5 mL油酸甲酯在230 ℃板溫條件下，鋁板上邊緣于2 h出現明顯的黃色漆膜物質；3 h時漆膜范圍擴展到整塊鋁板表面；在3～6 h隨著實驗時間的延長，鋁板漆膜顏色加深；6h時鋁板呈黑褐色(見圖5(c))。如圖5(b)所示：隨實驗時間的延長，鋁板成焦量逐漸增加，1～6 h成焦質量分別為1.1，3.1，8.2，20.1，26.1，33.1 mg(見表2)。

如圖6(a)所示：試劑225 mL正十六烷+25 mL 油酸甲酯在230 ℃板溫條件下，鋁板在1～2 h中心部分呈原色，上下邊緣出現少許淡黃色漆膜物質；3 h時淡黃色漆膜物質覆蓋整塊鋁板，且隨著實驗時間的延長，漆膜顏色逐漸加深；6 h時呈現均勻深黃褐色漆膜(見圖6(c))。如圖6(b)所示：隨實驗時間的增加，鋁板的成焦量有所增加，1～6 h成焦質量分別為1.9，6.0，12.1，18.3，27.4，37.3 mg(見表2)。

2.3板溫250℃成焦結果

如圖7(a)所示：試劑250 mL正十六烷在250 ℃ 板溫條件下，鋁板大部分區域1 h出現黃色漆膜，下邊緣出現少量褐色焦體；2 h鋁板大部分區域出現褐色焦體；3～6 h出現明顯結焦，鋁板表面覆蓋黑色焦體，級數為10級(見圖7(c))。如圖7(b)所示：隨實驗時間的增加，鋁板的成焦量大幅增加，1～6 h成焦質量分別為8.9，29.2，66.1，77.3，89.1，103.9 mg(見表3)。

圖6　225 mL正十六烷+25 mL油酸甲酯

圖7　250 mL正十六烷在250 ℃板溫下的成焦結果

時間t/h250mL正十六烷評級成焦質量w/mg237mL正十六烷+12.5mL油酸甲酯評級成焦質量w/mg225mL正十六烷+25mL油酸甲酯評級成焦質量w/mg138.93.514.93.59.92529.2648.1529.131066.11079.2947.141077.310111.41069.351089.110160.41097.5610103.910219.210147.8

如圖8(a)所示：試劑237.5 mL正十六烷+12.5 mL油酸甲酯在250 ℃板溫條件下，鋁板大部分區域在1 h出現黃色漆膜，上下邊緣出現少量褐色焦體；在2～6 h內出現明顯結焦，鋁板表面覆蓋黑色焦體，其中4～6h鋁板出現黑色油狀焦體，級數為10級(見圖8(c))。如圖8(b)所示：隨實驗時間的增加，鋁板的成焦量大幅增加，1～6 h成焦質量分別為14.9，48.1，79.2，111.4，160.4，219.2 mg(見表3)。

如圖9(a)所示：試劑225 mL正十六烷+25 mL 油酸甲酯在250 ℃板溫下，鋁板大部分區域在1 h出現淺黃色漆膜；2 h出現明顯結焦，鋁板均勻覆蓋黃褐色焦體；3～6 h鋁板結焦增加，焦體顏色加深，顏色呈黑色，其中5～6 h鋁板出現黑色油狀焦體，級數為10級(見圖9(c))。如圖9(b)所示：隨實驗時間的增加，鋁板的成焦量大幅增加，1～6 h成焦質量分別為9.9，29.1，47.1，69.3，97.5，147.8 mg(見表3)。

圖8　237.5 mL正十六烷+12.5 mL油酸甲酯

圖9　225 mL正十六烷+25 mL油酸甲酯

3結論

1) 變溫定時法有效提高了成漆板實驗的區分性，可直觀分析實驗試劑在高溫條件下的成焦變化情況。

2) 實驗結果表明：在正十六烷中分別加入不同比例的油酸甲酯，正十六烷清凈性均變差，且加入5%的油酸甲酯對正十六烷清凈性影響最大。

3) 隨著實驗溫度的升高，正十六烷清凈性變差，正十六烷在230 ℃下于4 h出現明顯拐點。由此判斷，正十六烷的結焦溫度點在230 ℃。

4) 本文試劑選取分析純油酸甲酯和正十六烷，后續工作可著重研究各個時間點油樣中化學組分的變化，推測化學變化過程，進行氧化動力學研究。在未來清凈劑研究和生物柴油改造方向上，應著重控制此化學變化，這將有利于新型清凈劑的研制與新型生物柴油生產技術的開發。

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(責任編輯陳艷)

Research on Detergency Affect of Methyl Oleate to N-Hexadecane

MA Xue-liang, WANG Jiu, CHEN Bo-shui, WANG Xiang-zhou

(Department of Military Oil Aplication & Management Engineering,Logistic Engineering University of PLA, Chongqing 401331, China)

Abstract:Different contents of methyl oleate were incorporated into n-Hexadecane, using coking test with variable temperature and timing research detergency, the effect of methyl oleate to n-Hexadecane was researched. The results indicate that compared with petrodiesel, due to easy self-oxidation, the methyl oleate could promote the n-hexadecane degradation, leading to worse detergency, and 5% of methyl oleate has the biggest influence on n-hexadecane degradation. Less than 230 ℃, judging from n-hexadecane obviously shows a turning point in 4 h, and n-hexadecane coking temperature is 230 ℃.

Key words:n-hexadecane; methyl oleate; variable temperature and timing; detergency

中圖分類號：X172

文獻標識碼：A 1674-8425(2016)03-0064-05

doi:10.3969/j.issn.1674-8425(z).2016.03.011

作者簡介：馬雪亮(1990—)，男，河北安新人，碩士研究生，主要從事油料應用與管理研究。

基金項目：重慶市科委基金資助項目(cstc2014jcyj0595)

收稿日期：2015-10-26

引用格式：馬雪亮，王九，陳波水，等.油酸甲酯對正十六烷清凈性的影響[J].重慶理工大學學報(自然科學)，2016(3):64-68.

Citation format：MA Xue-liang, WANG Jiu, CHEN Bo-shui, et al.Research on Detergency Affect of Methyl Oleate to N-Hexadecane[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2016(3):64-68.