聚酯生產裝置的揮發性有機物控制（上）

孟繼承

摘要：本文介紹了聚酯裝置中揮發性有機物（VOCs）的特性及產生過程，詳細探討了聚酯裝置在運行狀態下揮發性有機物的控制技術。認為國內聚酯工程的理論研究已達到一定水平，綠色制造技術的關鍵點在于對聚酯生產反應過程的研究及揮發性有機物的控制。

關鍵詞：揮發性有機物；聚酯裝置；綠色制造技術

中圖分類號：X783.4 文獻標志碼：B

VOCs Control in Polyester Plant （ I ）

Abstract： The paper introduces the characteristic and generation process for volatile organic compounds（VOCs） in polyester plant， discusses in details the VOCs control technology in running polyester plant. The theoretical research on polyester engineering technology has reached a certain level in China， and the key for realizing green production of polyester lies in the research on the reaction process and the VOCs control during production.

Key words： volatile organic compounds （VOCs）； polyester plant； green manufacturing technology

揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs）是大氣霧霾的主要來源之一，污染因子眾多且毒性較大，易產生惡臭污染。其排放來源廣泛，其中工業源涉及行業眾多，具有排放強度大、濃度高、污染物種多、毒性大、持續時間長等特點，對空氣質量的影響也最為顯著。

聚酯裝置在運行狀態下也會不同程度地產生VOCs，對聚酯生產過程中VOCs的特性進行研究分析，進而提出經濟有效的控制方法，并結合聚酯工程技術的理論從來源分析其控制技術，從而實現VOCs減排，是實現聚酯產品綠色制造及減少環境負面影響的關鍵步驟，也是行業承擔社會責任的重要表現。

1 聚酯裝置VOCs的產生過程及物理特性

聚酯生產過程中產生的VOCs主要包括乙醛、乙二醇和聯苯，其揮發特性具體如表 1 所示。

其中乙醛是聚酯生產過程中化學副反應的產物，其物理特性符合VOCs的定義，具有刺激性氣味，對眼睛也有明顯的刺激性，主要產生于乙二醇在酯化反應中發生的高溫脫水反應，在工藝塔中通過塔頂氣相采出，部分為縮聚反應過程中發生的熱降解反應，通過真空機組和液環泵采出；乙二醇在常溫下不易揮發，但實際生產中處于高溫氣相的工序較多，尤其是酯化反應工藝塔底部再沸器、循環泵及相應的回流輸送管道；聯苯在常溫下不易揮發，但在實際生產中處于高溫氣相狀態，管道較多，反應釜的夾套面積較大。

1.1 乙醛的產生機理分析

乙醛的產生過程分為以下 3 部分：酯化反應時的高溫脫水反應、縮聚反應時的高溫熱降解及生產故障排廢時的高溫熱氧化降解，其中酯化反應時的乙二醇高溫脫水反應所生成乙醛的量在聚酯生產中的占比較高。

聚酯熱降解的反應機理，有人認為是游離基機理降解，也有人認為是分子機理降解。前者認為，在高溫下聚酯鏈中的主要弱點β-亞甲基首先斷裂成兩條帶端游離基的鏈，進一步反應生成端基帶—COOCH2CH2和帶有支鏈結構的聚酯，并生成乙烯、乙醛及二氧化碳等；分子機理則認為是等距離降解，其主反應詳見表 2。聚酯的熱氧化降解是游離基反應過程，反應中不僅分子量下降，生成醛、帶雙鍵的聚酯鏈支化成凝膠，其主反應詳見表 2。

1.2 乙二醇的揮發產生過程

乙二醇處于氣相狀態的工序為酯化反應釜、縮聚反應釜、工藝塔及乙二醇蒸發器，如果出現反應釜、工藝塔或蒸發器泄漏，則乙二醇會以氣態的方式揮發進入環境。由于乙二醇的氣態物不存在刺激性氣味，因此生產現場的操作人員很難在第一時間發現，故需要通過定時巡查生產現場觀察各工藝連接點是否存在泄漏。

另外，在生產系統中還有一部分氣相乙二醇通過真空液環泵的尾氣排放進入尾氣噴淋吸收系統。新鮮乙二醇作為生產原料需通過槽罐車運輸至工廠，并通過泵卸料入儲罐，然后通過泵輸送進入聚酯生產車間，在這兩個工序中產生了儲罐內部的氣壓變化，會產生少量的氣相乙二醇，雖然人體不會直接感觸到，但常年進行卸料及輸送作業，環境溫度或氣壓的變化會產生少量的氣相乙二醇，且這個現象是常年存在的，與聚酯生產是否出現故障無關。

1.3 聯苯的揮發產生過程

聯苯是聚酯生產供熱系統的熱載體，正常工作時處于氣相狀態，相應的工序為酯化反應釜體夾套、進入工藝塔的氣相管道夾套、縮聚反應釜體夾套、縮聚反應釜氣相出口管道的保溫夾套及真空機組保溫夾套，同時各氣相聯苯的產生裝置為熱媒蒸發器，泄漏多出現在設備、閥門或管道的焊接點，一些壓力儀表或溫度儀表的連接點也存在泄漏的可能，聯苯往往以蒸汽的形式從泄漏點揮發至環境。由于聯苯存在較為明顯的刺激性氣味，因此操作人員在生產現場往往比較容易感觸到，有利于第一時間對泄漏進行預處理。

另外，聯苯的儲罐雖然不大，但由于正常情況下處于蒸汽加熱狀態，確保隨時可以補加聯苯進入生產系統，因此也會存在少量蒸發，而且這個蒸發現象是常年存在的，與生產是否出現故障無關。

1.4 VOCs的物理特性

產生于聚酯生產過程中的VOCs最終需要通過設置合理的工藝方案進行收集處理。一是從工程設計的環節開始系統考慮，設想對其進行預防式的收集處理，選擇合適的工藝并進行相關的設備電氣選型；二是在生產故障發生時及時處理泄漏，通過吸收稀釋和防止擴散處理進行二次收集。由于工藝方案的選擇涉及到周邊環境保護、操作人員安全和設備電氣投入的經濟性，因此只有對VOCs的物理特性進行充分了解才可以選擇可行且經濟的技術方案。乙醛、乙二醇及聯苯（含聯苯醚）的物理特性如表 3 所示。

2 聚酯裝置在運行狀態下對VOCs的控制

聚酯裝置在運行狀態下產生的VOCs的量受不同工藝條件的影響。不同工藝狀態下化學反應的條件會發生變化，副反應產生的VOCs量會出現不同，且物料的泄漏情況很復雜，因此很難逐一比較處理，具體如下。

（1）在正常生產時，由于物料平衡狀況正常，VOCs產生量穩定，工程設計時往往重點考慮了這些VOCs的預處理工藝方案，在日常生產中的主要工作是優化工藝條件、穩定生產操作及防止泄漏，以減少VOCs的產生量；

（2）在聚酯開車狀態下，由于原料配比及反應溫度均存在較為明顯的變化，因此VOCs產生量較高，主要工作是控制開車進度，緩解副反應及杜絕突發性泄漏，使VOCs產生量得到控制。在停車處理時主要需對排廢物料進行及時冷卻收集、從生產現場安全轉移及定點二次收集放置；

（3）聚酯裝置出現故障時，反應釜內的物料由于流動緩慢，存在熱態降解的可能，主要工作是盡快排除設備或電氣故障，以恢復原有工藝狀態，從而控制物料的熱態降解。面對設備或電氣故障帶來的物料泄漏問題要抓緊尋找對策，同時做好VOCs的吸收處理和可能發生泄漏擴散現象的預處理工作，力爭第一時間控制住VOCs的危險性擴散。

2.1 乙醛揮發物的處理

對于乙醛的處理，主要是針對其物理特性設計收集方案。由于乙醛與水共溶，因此使用生產水吸收乙醛是合理方案，吸收后的尾氣須達到排放標準后方可排放，且必須通過阻火器放空處理不凝性氣體，不凝性氣體主要由生產系統中使用的氮氣和供水產生的二氧化碳組成。吸收后的工藝廢水與酯化工藝廢水一起通過汽提塔再行蒸汽提取乙醛，塔頂采出的氣相乙醛經過管道送至鍋爐燃燒處理，燃燒后殘余的二氧化碳最終隨鍋爐煙道氣外排進入大氣，或者經過氮氣加壓液化處理后收集儲存。聚酯生產時乙醛的吸收、重新提取及最終送入鍋爐燃燒處理的工藝流程具體如圖 1 所示。

正常生產情況下，乙醛的產生量是穩定的，其總量的變化主要由聚酯產能和實際生產運行用時所決定，對于20萬t年產能的聚酯裝置，日產量為600 t聚酯熔體，正常生產情況下PTA的消耗為0.857 t/t，酯化反應時的轉化率為96%。一般情況下酯化工藝廢水中乙醛含量為0.6% ～1.2%，計算時取平均值0.9%，液環泵排放廢氣中乙醛含量為0.08% ～ 0.15%，計算時取平均值0.115%。根據這些數據計算，乙醛的產生量是比較可觀的。乙醛是基礎化工原料，應用廣泛，可作為防腐劑、防毒劑、顯像劑、溶劑或還原劑等，大量用于制造醋酸、醋酐、合成樹脂、橡膠、塑料或香料，也可用于制革、制藥或造紙，因此收集乙醛具有一定的經濟效益。依據以上數據，對乙醛的年產生量進行計算，具體如表 4 所示。

因此聚酯生產可考慮對乙醛進行液化收集，乙醛吸收、提取及液化收集工藝流程如圖 2 所示。

將乙醛鍋爐燃燒去除的方法與液化收集的方法進行比較。一般情況下，汽提后的燃燒去除法更適合產能較小的生產裝置（年產10萬t以下）。經過檢測，鍋爐的尾氣中沒有發現乙醛殘留量，非甲烷總烴含量也正常。而精餾后液化收集的方法適合產能較高的生產裝置（年產15萬t以上），且經濟效益可觀。以年產能20萬t的聚酯裝置為計算依據，從具體的設備、工藝及經濟效益對兩種工藝進行對比，如表 5 所示。

2.2 乙二醇揮發物的處理

乙二醇處于氣相狀態的工序為酯化反應釜、縮聚反應釜、工藝塔及乙二醇蒸發器，如果出現反應釜、工藝塔或蒸發器泄漏，則乙二醇會以氣態的方式揮發進入環境，在以上泄漏發生時應第一時間用水蒸汽稀釋，接著要使用機械方法處理泄漏點，原則上先堵住泄漏點，在合適的機會更換墊圈或重新焊接泄漏點。

通過真空液環泵進入噴淋吸收塔的乙二醇首先溶于較低溫度的生產水中，再進入蒸汽汽提塔，由于乙二醇的沸點為197 ℃，而汽提塔的塔底溫度為110 ～ 120 ℃，塔頂溫度為98 ～ 105 ℃，因此乙二醇不會進入汽提塔的頂部。實際檢測時在汽提塔的頂部氣相采出的樣品中沒有檢測到乙二醇，這些乙二醇就進入了汽提塔底部采出的工藝廢水，工藝廢水最終進入污水處理站進行厭氧及好氧的生化處理，乙二醇在此被生物污泥中的厭氧菌分解。

還有一部分乙二醇揮發物在儲罐內產生，由于處在室外自然環境條件下，因此稱其為乙二醇儲罐呼吸氣，包括小呼吸損耗和大呼吸損耗。液體儲罐未進行收發油時，油品靜止儲存在罐中，油品蒸汽充滿儲罐氣體空間，由于罐內氣體空間溫度的晝夜變化而引起的蒸發損耗稱為儲罐的“小呼吸”損耗。“大呼吸”損耗是指當液體儲罐接收液體時，液面不斷上升，罐內混合氣體被壓縮而使壓力不斷升高，當氣體空間的壓力大于壓力閥的控制值時，壓力閥打開，混合氣體溢出罐外，從而產生蒸發損耗。乙二醇的大呼吸損耗還包括由于儲罐排放液體而產生的損失，液面下降時空氣被抽入罐體內，因空氣變成乙二醇蒸汽飽和時的氣體而膨脹，因而會略微超過蒸汽空間容納的能力。

可以通過乙二醇儲罐的“四要素”（罐體類型、地區劃分、季節劃分和儲存油品）計算乙二醇儲罐小呼吸及大呼吸廢氣的產生量，并以此作為控制乙二醇揮發物的主要依據。在夏季氣溫較高時可以通過罐體外部冷卻達到減少揮發量的效果，冷卻的介質是罐體外表面的環狀噴淋水。在目前要求較高的VOCs處理方案中，還需要在乙二醇儲罐的呼吸口設置尾氣噴淋塔，通過生產水吸收這部分乙二醇，再經過15 m高的排氣筒排放不凝性氣體。

2.3 聯苯揮發物的處理

聯苯是聚酯生產供熱系統的熱載體，在正常工作時處于氣相狀態。對于各熱媒蒸發器、反應釜、氣相出口管道及真空機組保溫夾套出現的泄漏，應該馬上使用機械方法處理。由于聯苯的滲透性很強，因此需要使用一些特殊材料堵塞泄漏點。收集在專用桶內的聯苯應該可以再次使用，合理的方法是收集在生產現場專用的聯苯原料桶中，今后再補加入聯苯儲罐內繼續使用。同時使用黃沙清理地面的殘留物，處理完畢的各種廢物要作為危險廢物定點密閉收集，最后通過完全具備危險廢物處理資質的第三方單位進行外送處理。

對于聯苯儲罐，在工程設計時已經考慮了在頂部設置冷卻器。由于冷卻器內始終保持有冷卻水在循環冷卻，罐內蒸汽加熱的聯苯會出現少量揮發物進入頂部氣相空間，由于冷卻及時，這些少量的氣相聯苯及時得到冷卻冷凝，重新回流進入儲罐內。為了確保儲罐系統安全，一般在儲罐的頂部設置了氮氣保護，當生產系統可能存在高溫聯苯泄漏進入儲罐時及時開啟氮氣保護，這樣就達到了冷卻和隔離氧氣的雙重作用，在實際生產中實現不發生泄漏及避免聯苯高溫狀態下氧化的最終目的。

由于乙醛是聚酯生產過程中副反應的產物，正常生產情況下產生的量是比較穩定的，而乙二醇和聯苯的揮發基本上產生于生產故障中，對于它們的控制重點是做好泄漏的及時處理，并完善相應的廢物收集和定點放置工作。可以說，控制聚酯生產過程中VOCs的重點在于對乙醛的控制，生產過程中要仔細研究乙醛的產生機理和控制規律，并注重在實際生產過程中各項技術的應用，以減少乙醛的產生量，提高控制效率。（未完待續）