固相微萃取技術在環境監測中的應用

賴水英

摘 要：固相微萃取技術（SPME）是在固相萃取技術的基礎上進一步研發而來的新型分離萃取方法，以其操作簡單、攜帶方便、費用低廉等優點在環境監測領域得到了普遍應用。本文介紹了SPME技術的基本內容、主要種類以及影響因素，并重點分析了SPME在大氣環境、水體環境以及土壤環境監測中的應用，希望為行業技術發展提供一定的思考和借鑒。

關鍵詞：固相微萃取；環境監測；應用

中圖分類號：X83 文獻標識碼：A

固相微萃取（solid phase micro extracfion，SPME）是在1990年由加拿大Watedoo大學Pawliszyn教授首創的一種樣品前處理方法。它是在固相萃取技術基礎上研發而成的一項新技術，融合了萃取、濃縮、解吸和進樣等功能，可在無溶劑樣品中實現萃取。SPME法保留了固相萃取法的優點，同時克服了需要柱填充物、使用吸附劑進行解吸的弊端，目前已被廣泛應用于多個領域。

1 SPME簡介

SPME是一種非溶劑型的選擇性萃取方法，在纖維上涂敷高分子有機涂層或者吸附劑的固定相，借助其吸收或者吸附的功能，將目標分析物進行萃取和濃縮，然后在氣相色譜進樣器中直接熱解吸，并進行分析和檢測，達到相應的萃取和檢測目的。此種聯用方法僅適用于半揮發性和揮發性有機物的濃縮檢測。但隨著高效液相色譜、電泳、紫外光譜等檢測儀器與SPME技術的聯用，SPME應用范圍得以推廣。

在實際應用SPME技術時，分析物在涂層和樣品基質之間的分配系數是關鍵因素，要考慮影響分配系數的因素，并進行相應的優化選擇，如萃取涂層的選擇、萃取的方式和溫度、pH調節、攪拌方式等。

SPME可分為三種萃取方式：直接萃取、頂空萃取（HS-SPME）和膜保護萃取。根據分析基質的不同需進行選擇合理方式。直接萃取適用于干凈水體以及氣態基質中的萃取和檢測。HS-SPME適用于固態及水體中的萃取，能有效地消除基質的影響和背景吸收，顯著縮短平衡時間，同時可延長萃取頭的使用壽命。膜保護萃取是借助滲透膜將萃取頭保護起來后直接用于萃取，檢測較臟基質（如懸濁液等）內的有機物時可采用此種方式。但由于保護膜的存在，待分析的物質需要穿透滲透膜才能到達萃取涂層，其萃取時間會比較長。

SPME還受溫度的雙重影響。升高萃取溫度，一方面可使分析物分配于頂空的狀態得到優化，對基質中分析物的擴散十分有利，使分析速度加快、平衡時間得以縮短；另一方面，降低了分析物在基質和涂層內分配的系數，SPME的靈敏性受到干擾。所以，確定最佳的萃取溫度十分重要。此外，當萃取酸性或堿性物質時，對萃取基質pH值加以適當調節，將分析物維持在分子狀態下，使分析物具有更強的脂溶性，使其在水中溶解度有效降低，有助于萃取效率的提高。

由于SPME法對待測物的選擇性高、樣品用量少且方便快捷，所以它已成功地應用于環境氣態、水體、固態中的揮發性有機物（VOCs）、半揮發性有機物及無機物的分析，如多環芳烴、醛類、苯系物、農藥殘留、多氯聯苯、有機金屬化合物及無機金屬離子等。此外，與其它技術相比SPME法更適合于現場監測。

2 SPME在大氣環境監測中的應用

SPME技術可用于測定大氣中的揮發性、半揮發性有機化合物的種類和濃度，包括揮發性有機酸、揮發性鹵代有機污染物、鹵代烴、醛、苯類、短鏈脂肪烴、脂肪胺、脂肪酸（C2～C5）以及萘等。SPME技術可用于同時測定氣體中多種有機物成分，廣泛用于室內有機污染物和工業廢氣的監測。

采用SPME對大氣環境進行萃取分析時，根據定量分析的要求，一項必要步驟是準備具有一定濃度的標準氣體，并且其混合物要同時具備三個條件：（1）要對氣體濃度的標準性有提升作用；（2）有助于氣體濃度維持一定時間的恒定；（3）實驗進程中要獲得等濃度的氣體混合物，借助溫度、質量及壓強等相關計算對氣體實際濃度加以確定。要想通過SPME實現對大氣環境的準確檢測，就要對采樣過程及分析技術進行不斷的改進和優化。

采集標準氣體時，通常使用的有靜態和動態兩種采集方法。如對一個房間或者其他空間的揮發性有機污染物實施監測和分析時，可以通過風扇等將樣品送進萃取涂層內，即動態取樣，也可以把萃取頭直接放置在其他樣品中進行取樣操作，即是靜態取樣。對比靜態取樣和動態取樣兩種方法的取樣成果，前者取樣的萃取量約是后者的65%～85%，同時前者的精密度也相對較低。大氣中的有機污染物中，甲醛、羧酸類等有機物普遍存在衍生化反應，將分析物通過衍生反應由極性轉化為非極性，并把非揮發性轉化為揮發性，以此將分析物和涂層、基質之間的分配系數加以提高，進而使得SPME的選擇性和檢測的靈敏度均得到顯著提升。

3 SPME在水體環境監測中的應用

通過選用不同的萃取涂層、萃取方式和后序檢測裝置，SPME技術已被廣泛地用于監測飲用水、湖水、河水等環境水體中的污染物，如有機化合物、鹵代烴類化合物、農藥殘留物等等。在水體環境進行檢測時，多采用的SPME萃取方式是直接萃取和頂空萃取，具體選用哪一種要根據污染物的種類以及對應的有效檢測模式等加以進一步分析和選擇。將固相毛細管安放在取樣針內部形成萃取管以利用SPME萃取技術，能實現水質監測和分析靈敏度、準確性以及可靠性的顯著提高，通過在線采集樣本、萃取、檢測及分析技術和流程的完整建立，還可實現對多種化合物的同步檢測，監控穩定性中相對標準偏差可低至2%以下。

4 SPME在土壤環境監測中的應用

SPME的頂空萃取技術可用于測定土壤和沉積物中揮發或半揮發性物質，監測有機物污染物的降解、遷移及轉化過程。對于固態樣品中較難萃取和不揮發的污染物的監測，同樣可以采用衍生化-SPME技術。借助浸液采用浸取的方式進行，將分析液通過一定手段導入到液相內，進而使用SPME的萃取方法。張廉奉等采用溶膠-凝膠方法制備了三甲基杯芳烴/羥基硅油固相微萃取探頭，通過與氣相色譜-氫火焰聯用測定了土壤中的多環芳烴。該方法檢出限低（0.008mg/L～0.440mg/L），重現性好（RSD<7%），線性范圍寬（3個數量級），回收率在70.20%～105.1%。

結語

SPME相對以往的萃取技術具有不可比擬的優勢，不依賴于溶劑、用于實驗分析的樣品用量小、攜帶方便以及良好的保真性等，大量的實驗及實踐表明，SPME對大氣環境、水體環境以及土壤環境的檢測結果都具有非常強的可靠性，固相微萃取技術在環境監測中必將發揮越來越重要的作用。

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