LiNi0.5Mn1.5O4鋰離子電池正極材料的制備及其電化學(xué)性能的研究

趙桂英 薛美娜

摘 要：使用溶膠凝膠法制備了LiNi0.5-xMn1.5-xAl2xO4（x=0 x=0.02）正極材料。通過X射線衍射、充放電測(cè)試和循環(huán)伏安測(cè)試研究表面Al摻雜對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4材料的電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4材在0.5C、1C、2C、3C的放電比容量分別為117.8，104.1，97.2和92.6 mAh.g-1，容量保持率為77.6%，Al的摻雜使得樣品的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，降低材料的極化，提高材料的循環(huán)和倍率性能。

關(guān)鍵詞：正極材料；鋰離子電池；摻雜；LiNi0.5Mn1.5O4

0 引言

鋰離子電池因其具有循環(huán)性能好、自放電率低、工作電壓高，和安全無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備。此外，鋰離子電池，在航空航天以及軍事方面也得到了的應(yīng)用。[1，2，3，4，5]5V正極材料 LiNi0.5Mn1.5O4具有與市場(chǎng)上商業(yè)化的鈷酸鋰相近的實(shí)際放電比容量，成本低廉，能量密度較高和放電平臺(tái)高（約為4.7V）等諸多優(yōu)勢(shì)，是動(dòng)力汽車和混合動(dòng)力汽車鋰離子電池正極材料首選材料之一。[6，7，8]

摻雜和表面修飾是改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的電化學(xué)性能的有效途徑。Wang等[9]研究發(fā)現(xiàn)Na離子的摻雜可提高Ni和Mn離子的無序性，提高鋰離子的電荷傳遞能力，降低極化電阻，提高鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。龐等[10]用溶膠—凝膠法制備Cr摻雜LiNi0.5-0.5yCryMn1.5-0.5yO4，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cr摻雜可有效抑制容量衰減。張等[11]用流變相法摻雜Mg以取代Ni元素，研究結(jié)果表明隨著Mg量的增加，晶格常數(shù)逐漸減小，提高了材料的循環(huán)性。目前LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法主要有共沉淀法、復(fù)合碳酸鹽法、乳膠法、燃燒法、溶膠—凝膠法、固相法等。[12，13，14]溶膠凝膠技術(shù)是一種制備工藝簡(jiǎn)單且所制備的材料顆粒較小，并且晶粒分布較為均勻。本實(shí)驗(yàn)通過溶膠凝膠法制備Al替代Ni和Mn的LiNi0.5-xMn1.5-xAl2xO4尖晶石正極材料并研究了Al替代對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

以乙酸鋰、乙酸錳、乙酸鎳、硝酸鋁為原料，按一定的化學(xué)計(jì)量比稱取各原料，將其溶于100ml的去離子水中，進(jìn)行磁攪拌，直至溶解至澄清，形成A液；稱取一定量的檸檬酸，將其溶于100ml的去離子水中，形成B液；將A液逐滴滴加入B液，并用氨水將PH值調(diào)至5-6之間。混合液80℃水浴直至形成溶膠，再120℃恒溫直至呈蓬松的干凝膠；最后經(jīng)過900℃煅燒12h得到產(chǎn)物L(fēng)iNi0.48Mn1.48Al0.04O4。將所制得的正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按8∶1∶1的比例溶于適量的N—甲基吡咯烷酮（NMP）研磨均勻直至其呈和稀泥狀并涂覆于鋁箔上，110℃下真空干燥12h后裁成極片，以金屬鋰片作參考電極組裝R2025扣式電池。使用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電性能測(cè)試，選擇2C（1C=140mAh/g）的倍率，電壓范圍為3-4.9V。利用武漢藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行室溫恒流-恒壓充放電測(cè)試， 充放電電壓：3.0～4.9 V 充電電流密度：0.5C、1C、2C、3C（1C=140mAh/g）。用電化學(xué)工作站（CHI660C）完成循環(huán)伏安特性測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

中可以看出，兩樣品的衍射峰與LiNi0.5Mn1.5O4標(biāo)準(zhǔn)普（JCPDS卡號(hào)：35-0782）峰值位置基本一致，說明樣品都是尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于Fd3m空間點(diǎn)群。主峰的峰型尖銳，半峰寬較窄，說明樣品的結(jié)晶性能較好。在精度范圍內(nèi)測(cè)到LixNi1-xO的雜相，這是由于在高溫煅燒時(shí)部分的Mn4+被還原成Mn3+ ，氧析出形成雜相。[15]

圖2為兩樣品在室溫下，充放電倍率分別為0.5C、1C、2C、3C，電壓范圍為3.0～ 4. 9V內(nèi)測(cè)得的放電比容量。LiNi0.5Mn1.5O4樣品0.5C、1C、2C、3C的初始放電比容量分別為123.97，96.8 ，81.7，64.2 mAh.g-1。LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4在0.5C、1C、2C、3C的初始放電比容量分別為117.8，104.1 97.2，92.6 mAh.g-1 。由此可以得到它們的容量保持率分別為46.82%和77.58%。說明摻雜Al后正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能能得到了明顯提高。這可能是因?yàn)锳l-O鍵比Mn-O鍵要穩(wěn)固，故可起到穩(wěn)定尖晶石材料結(jié)構(gòu)的作用，保護(hù)電極材料，抑制電極材料被電解液分解產(chǎn)物溶解，從而減少附在電極材料表面的產(chǎn)物，這樣減少了極化，有效改善材料的倍率性能。

為進(jìn)一步研究Al摻雜對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4材料電化學(xué)性能的影響，測(cè)試了樣品LiNi0.48Mn1.48Al0.04循環(huán)伏安曲線，測(cè)試電壓范圍為3.0～4.9V，掃描頻率為0.01 mV/s 。從圖3中可以看出，兩樣品樣品都出現(xiàn)了在4.7V和4.8V作用出現(xiàn)了兩對(duì)氧化還原峰，它們分別對(duì)應(yīng)于Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)。電壓為4.0V左右的峰則對(duì)應(yīng)的是Mn3+/Mn4+的氧化還原反應(yīng)， 將材料4.7到4.9V的峰對(duì)比分析，可以明顯看出LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4材料的氧化還原峰重合性較好，說明Al的摻雜使得樣品的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，減小材料的極化，提高材料的循環(huán)可逆性。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

本工作采用溶膠凝膠法能夠制備出摻雜Al的鋰鎳猛氧化物鋰離子電池正極材料，得到的樣品都是尖晶石結(jié)構(gòu)，樣品結(jié)晶度良好。LiNi0.48Mn1.48Al0.04O4材料0.5C、1C、2C、3C的放電比容量分別為117.8，104.1 97.2，92.6 mAh.g-1，容量保持率為77.58%。 Al的摻雜使得樣品的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，降低材料的極化，提高材料的循環(huán)和倍率性能。

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