靜電紡絲法制備羊毛角蛋白/PVA再生纖維

程燕婷 孟家光 茍喆

摘要：本文以廢舊毛滌混紡面料為原料，采用還原C法提取出角蛋白，將角蛋白、PVA、NaCl配成紡絲液，采用靜電紡絲方法制備出納米級(jí)的角蛋白/PVA再生纖維。對(duì)所紡纖維進(jìn)行掃描電鏡觀察，分析了紡絲液濃度、角蛋白與PVA質(zhì)量比及電壓對(duì)紡絲效果的影響，并確定出合理的紡絲工藝參數(shù)。

關(guān)鍵詞：靜電紡絲；羊毛角蛋白；PVA；再生纖維；制備

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ342 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Preparation of Wool Keratin / PVA Regenerated Fiber by Electrostatic Spinning

Abstract： From waste wool/polyester blended fabrics， the wool keratin is extracted by reduction C method. The wool keratin， PVA and NaCl are mixed to prepare spinning solutions. The nano-scale wool keratin / PVA regenerated fibers are produced by electrostatic spinning. The spun fibers are observed by SEM. By analyzing the impact of the solution concentration， the mass ratio of keratin and PVA and the voltage on spinning effect， the reasonable spinning process parameters are determined.

Key words： electrostatic spinning； wool keratin； PVA； regenerated fibers； preparation

羊毛角蛋白屬天然蛋白質(zhì)，性能優(yōu)良，在紡織品功能整理、再生角蛋白聚合物、生物醫(yī)學(xué)及功能性薄膜等方面有廣泛應(yīng)用。但在紡織品以及廢舊羊毛衣物處理過(guò)程中，角蛋白資源被大量浪費(fèi)。因此需對(duì)角蛋白回收利用，對(duì)其進(jìn)行再生化研究。由于羊毛溶解后得到的角蛋白質(zhì)溶液分子量較小，也不具備線(xiàn)性大分子的要求，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)紡制的纖維力學(xué)性能很差，單獨(dú)纖維化技術(shù)難度高。用靜電紡絲法制備的聚合物納米纖維直徑小，易與其他材料復(fù)合共紡，產(chǎn)品有非常廣泛的應(yīng)用前景。因此需將羊毛角蛋白與其他高聚物共混或接枝共聚，制備混合紡絲溶液，然后對(duì)其進(jìn)行纖維化再生的研究。本文采用還原C法從廢舊毛滌混紡面料中提取出角蛋白，將其與聚乙烯醇（PVA）共混，進(jìn)行靜電紡絲；通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察與分析，探討了各因素對(duì)紡絲效果的影響，并確定了合理的紡絲工藝參數(shù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

試驗(yàn)原料：混紡比為50/50（W/T）的廢舊毛滌混紡面料。

化學(xué)試劑：NaOH（分析純）；H2O2（30%，分析純）；硅酸鈉（分析純）；滲透劑（分析純）；NaHSO3（分析純）；尿素（分析純）；十二烷基磺酸鈉SDS（分析純）；蒸餾水聚乙烯醇（純度為97%，平均聚合度為1 750±50）；氯化鈉（分析純）。

試驗(yàn)儀器：JA3003N型電子天平；W201型恒溫水浴鍋；07HWS-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；ES-200型靜電紡設(shè)備（日本Fuence有限公司）；DZ-1BC型電熱真空干燥箱；透析袋；QuanRa-450-FEG+X-MAX50型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FEI、英國(guó)牛津）；MCR 302型高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀（奧地利Anton Paar公司）；KQ3200E型超聲波清洗器。

1.2 試驗(yàn)方法

取H2O2 40 mL/L，滲透劑 5 g/L，穩(wěn)定劑 5 g/L，在pH值為5.5，溫度80 ℃，浴比為1∶20的條件下，在恒溫水浴鍋中加熱60 min，對(duì)毛滌混紡面料進(jìn)行剝色處理。拆紗后，將尿素（300 g/L）、亞硫酸氫鈉（40 g/L）、SDS（20 g/L）及一定量的預(yù)處理紗線(xiàn)加入錐形瓶，放入水浴鍋中加熱 7 h，取出錐形瓶，過(guò)濾掉難溶雜質(zhì)，將濾液裝入透析袋中透析 4天，濃縮、烘干、研磨后得到羊毛角蛋白粉末。

稱(chēng)取一定量的PVA、NaCl放入燒杯中，加入一定量的蒸餾水，置于98 ℃恒溫水浴鍋中，并在磁力攪拌器攪拌下使PVA完全溶解，配制成PVA溶液。在燒杯中加入一定量的羊毛角蛋白粉末和蒸餾水，置于70 ℃恒溫水浴鍋中，并用玻璃棒攪拌至完全溶解。將制備好的羊毛角蛋白溶液和PVA溶液按所需的質(zhì)量比均勻混合，靜置一段時(shí)間使其脫泡，得到所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共混紡絲溶液。試驗(yàn)中選取角蛋白/PVA質(zhì)量比為10/90、15/85、20/80、25/75和30/70，紡絲液濃度為4%、6%、8%、10%和12%（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

采用ES-200型靜電紡絲機(jī)，選用臥式紡絲方式法進(jìn)行紡絲。試驗(yàn)中，統(tǒng)一采用內(nèi)徑為0.51 mm的噴絲頭。紡絲工藝參數(shù)初定為：紡絲液濃度為6%，紡絲液中角蛋白與PVA的質(zhì)量比為20/80，接收距離為10 cm，NaCl濃度為0.2%，推進(jìn)壓力為0.3 MPa，電壓為30 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲液濃度對(duì)紡絲效果的影響

按照設(shè)定的紡絲液濃度進(jìn)行靜電紡絲，對(duì)紡得的纖維進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖 1 所示；紡絲液濃度與纖維直徑的關(guān)系如表 1 所示。

由表 1 可知，在其他條件不變的情況下，對(duì)于同一濃度，纖維直徑主要分布在100 ～ 600 nm的范圍內(nèi)。對(duì)比不同濃度下所制備纖維的直徑分布，可以看出隨著紡絲液濃度的提高，纖維直徑逐漸變大。這是因?yàn)榧徑z液的黏度隨濃度的提高而增大，溶液的高黏度阻礙纖維的牽伸細(xì)化，從而導(dǎo)致纖維直徑增大，直徑分布變寬。

從圖 1 可看出，紡絲液濃度為4%時(shí)，得到的是大量的液珠，這些液珠體積不均一，且開(kāi)始有少量較短纖維的出現(xiàn)；濃度增大到6%時(shí)，有大量明顯的纖維，液珠有所減少，液珠的大小形狀都有變化，其兩端逐漸變長(zhǎng)近似梭形，受到電場(chǎng)力的拉伸作用而得到纖維，纖維中有大量的交叉連接，有形成網(wǎng)狀的趨勢(shì)；濃度增大到8%時(shí)，纖維出現(xiàn)較多，液珠的體積減??；當(dāng)溶液濃度進(jìn)一步增大到10%時(shí)，紡絲過(guò)程變得困難，鋁箔上得到的液滴增多，纖維大小不均一，相互連接逐漸減少；到12%時(shí)，幾乎得不到纖維，只能得到一些顆粒，說(shuō)明此時(shí)已不適合紡絲。綜合考慮確定濃度8%較為適宜紡絲。

2.2 角蛋白與PVA的質(zhì)量比對(duì)紡絲效果的影響

按照設(shè)定的角蛋白與PVA的質(zhì)量比進(jìn)行靜電紡絲，對(duì)紡得的纖維在掃描電鏡下觀察其形貌，結(jié)果如圖 2 所示；角蛋白與PVA的質(zhì)量比與纖維直徑關(guān)系如表 2 所示。

由表 2 可知，在同一角蛋白/PVA質(zhì)量比情況下，纖維直徑分布在600 nm以下，各段纖維分布較平均，直徑分布范圍較寬廣，其中100 ～ 400 nm范圍內(nèi)的纖維占大部分比例。對(duì)比不同的角蛋白/PVA質(zhì)量比情況下所得纖維的直徑分布，可以看出隨著角蛋白含量的增加纖維直徑趨于變小。這是由于在其他條件不變的情況下，隨著PVA含量的下降溶液黏度降低，溶液表面張力減小，纖維直徑變小。

由圖 2 可知，在其他條件相同時(shí)，角蛋白/PVA質(zhì)量比對(duì)纖維形貌的影響相對(duì)較小。當(dāng)質(zhì)量比為10/90 ～ 25/75時(shí)，出現(xiàn)明顯的射流，并在鋁箔上出現(xiàn)大量的纖維。電鏡照片中的纖維分布均勻，彎曲較少，同時(shí)伴有珠絲產(chǎn)生，紡絲過(guò)程相對(duì)比較穩(wěn)定。但當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到30/70時(shí)，出現(xiàn)較多的珠狀纖維，纖維表面出現(xiàn)凹凸感，纖維間連接減少，且纖維開(kāi)始變得彎曲。鑒于纖維產(chǎn)量和紡絲效果的雙重影響，角蛋白的含量不宜過(guò)高。

2.3 電壓對(duì)紡絲效果的影響

電壓分別為30、35、40、45、50 kV，其他條件不變，按照設(shè)定的工藝參數(shù)進(jìn)行靜電紡絲，對(duì)紡得纖維進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖 3 所示；電壓與纖維直徑關(guān)系如表 3 所示。

100 ～ 500 nm范圍內(nèi)，直徑分布范圍較寬。對(duì)比不同電壓下所制備纖維的直徑分布，可以看出隨著電壓的升高，纖維直徑先下降，然后上升。這是因?yàn)橐话阍诶w維可以成形后，繼續(xù)提高電壓會(huì)增加射流中的電荷密度，增強(qiáng)對(duì)射流的牽伸作用，加快溶劑的揮發(fā)速度，同時(shí)射流中庫(kù)侖斥力的增加，也有利于纖維細(xì)化，因而使得纖維直徑減小，但是當(dāng)電場(chǎng)力過(guò)大，會(huì)破壞射流的穩(wěn)定，使得纖維直徑分布變寬，纖維直徑增加。

從圖 3 分析可知，電壓在30 ～ 35 kV時(shí)，得到的液珠較多，當(dāng)電壓逐漸升高，纖維中液珠的體積減小，液珠受到電場(chǎng)力的拉伸逐漸形成纖維。這說(shuō)明電壓升高有助于克服溶液的表面張力及射流的進(jìn)一步拉伸。當(dāng)溶液濃度為6%時(shí)，對(duì)應(yīng)角蛋白含量為20%，提高電壓值（40 ～ 45 kV）時(shí)，紡絲過(guò)程比較順利，在鋁箔上可得到大量纖維，電鏡照片中纖維排列豎直，纖維直徑分布比較均勻，產(chǎn)生少量的珠絲；但當(dāng)電壓增加到50 kV時(shí)，纖維中的液珠增多。可見(jiàn)在一定范圍內(nèi)，增大電壓可改善紡絲效果，但是電壓過(guò)高會(huì)影響射流的穩(wěn)定性，使纖維中產(chǎn)生較多的串珠，綜合考慮選取電壓40 kV為宜。

3 結(jié)論

利用角蛋白、PVA、NaCl配成的紡絲液，采用靜電紡絲方法得到納米級(jí)的角蛋白/PVA再生纖維，通過(guò)對(duì)不同因素參數(shù)下紡得的纖維進(jìn)行掃描電鏡觀察與分析，發(fā)現(xiàn)紡得的纖維直徑在100 ～ 600 nm內(nèi)，較為適宜的紡絲夜?jié)舛葹?%，電壓為40 kV，角蛋白的含量不宜過(guò)高。經(jīng)分析得出各因素對(duì)紡絲效果的影響如下：

（1）紡絲液濃度：在一定范圍內(nèi)隨著濃度增加，纖維直徑也會(huì)增大，但濃度過(guò)高（12%左右），紡絲變得比較困難；

（2）角蛋白與PVA的質(zhì)量比：隨著角蛋白比重的增加纖維直徑趨于變小，PVA比重的下降使得溶液黏度下降，溶液表面張力減小，因此纖維直徑有變小的趨勢(shì)。角蛋白含量不宜過(guò)高，否則纖維表面的光滑度會(huì)降低；

（3）電壓：隨著電壓增大，纖維直徑先減小后增大，電壓大到一定程度會(huì)有串珠狀纖維出現(xiàn)。在一定范圍內(nèi)，升高電壓可改善紡絲效果，直徑變小，但超過(guò)此范圍，射流將不穩(wěn)定，增加纖維的缺陷。

參考文獻(xiàn)（略）